Ácido oxálico

El ácido oxálico se fabrica principalmente mediante la oxidación de carbohidratos como la glucosa utilizando ácido nítrico o aire en presencia de pentóxido de vanadio . Otro proceso utiliza oxígeno para regenerar el ácido nítrico, empleando diversos precursores, entre ellos ácido glicólico y etilenglicol . ^{[ 19 ]} Hasta 2011, este proceso solo era utilizado por Mitsubishi en Japón. ^{[ 20 ]} Un método más reciente implica la carbonilación oxidativa de alcoholes para obtener los diésteres del ácido oxálico:

4 ROH + 4 CO + O ₂ → 2 (CO ₂ R) ₂ + 2 H ₂ O

Estos diésteres se hidrolizan posteriormente a ácido oxálico. Se producen aproximadamente 120.000 toneladas anuales. ^{[ 18 ]}

Históricamente, el ácido oxálico se obtenía exclusivamente mediante el uso de cáusticos, como hidróxido de sodio o de potasio , sobre aserrín , seguido de la acidificación del oxalato con ácidos minerales, como el ácido sulfúrico . ^{[ 21 ]} El ácido oxálico también puede formarse calentando formiato de sodio en presencia de un catalizador alcalino . ^{[ 22 ]}

Aunque se puede adquirir fácilmente, el ácido oxálico se puede preparar en el laboratorio oxidando la sacarosa con ácido nítrico en presencia de una pequeña cantidad de pentóxido de vanadio como catalizador . ^{[ 23 ]}

El dihidrato se puede convertir a la forma anhidra mediante calentamiento o destilación azeotrópica . ^{[ 24 ]}

El ácido oxálico anhidro existe como dos polimorfos ; en uno, los enlaces de hidrógeno dan como resultado una estructura en forma de cadena, mientras que el patrón de enlaces de hidrógeno en la otra forma define una estructura en forma de lámina. ^{[ 25 ]} Debido a que el material anhidro es tanto ácido como hidrófilo (buscador de agua), se utiliza en esterificaciones .

_El dihidrato H₂C₂O₄ _· 2H₂O _{tiene el} grupo espacial C₅₂h – P₂₁ / n , con parámetros de red a = ^611,9 pm , b ₌ 360,7 pm , c = 1205,7 pm , β = 106°19′ , Z ₌ 2. ^[ 26 _] Las principales distancias interatómicas son: C−C 153 pm ^, C− ^O₁ ₁₂₉ pm , C−O₂ ₁₁₉ pm . ^{[ 27 ]}   

_{Los valores de} pKa del ácido oxálico varían en la literatura de 1,25 a 1,46 y de 3,81 a 4,40. ^{[ 28 ] [ 29 ]} La 100.ª edición del CRC, publicada en 2019, tiene valores de 1,25 y 3,81. ^{[ 30 ]} El ácido oxálico es relativamente fuerte en comparación con otros ácidos carboxílicos :

El ácido oxálico experimenta muchas de las reacciones características de otros ácidos carboxílicos. Forma ésteres como el oxalato de dimetilo ( pf 52,5 a 53,5 °C, 126,5 a 128,3 °F ). ^{[ 31 ]} Forma un cloruro de ácido llamado cloruro de oxalilo .  

Los complejos de oxalato de metales de transición son numerosos, por ejemplo _, el fármaco oxaliplatino . Se ha demostrado que el ácido oxálico reduce el dióxido de manganeso ( MnO₂ ) en los minerales de manganeso para permitir la lixiviación del metal con ácido sulfúrico . ^{[ 32 ]}

El ácido oxálico es un reactivo importante en la química de los lantánidos . Los oxalatos de lantánidos hidratados se forman fácilmente en soluciones muy ácidas como una forma densamente cristalina , fácilmente filtrable y prácticamente libre de contaminación por elementos que no son lantánidos:

2 Ln ³⁺ + 3 H ₂ C ₂ O ₄ → Ln ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ + 6 H ⁺

La descomposición térmica de estos oxalatos produce los óxidos , que es la forma más comúnmente comercializada de estos elementos. ^{[ 33 ]}

El ácido oxálico y los oxalatos pueden ser oxidados por el ion permanganato en una reacción autocatalítica . ^{[ 34 ]}

El vapor de ácido oxálico se descompone a 125–175 °C (257–347 °F) en CO₂ y ácido fórmico ( HCOOH ). La fotólisis con luz UV _de 237–313 nm también produce monóxido de carbono ( CO ) y agua. ^{[ 35 ]}  

_La evaporación de una solución de urea y ácido oxálico en una proporción molar de 2:1 produce un compuesto cristalino sólido _{H₂C₂O₄ ·} 2CO ( NH₂ ) _₂ , _que consiste en redes bidimensionales apiladas de moléculas neutras unidas por enlaces de hidrógeno con los átomos de oxígeno. ^{[ 36 ]}

Existen al menos dos vías para la formación de oxalato mediada por enzimas. En una de ellas, el oxalacetato , un componente del ciclo del ácido cítrico de Krebs , se hidroliza a oxalato y ácido acético por la enzima oxaloacetasa : ^{[ 37 ]}

[ O ₂ CC(O)CH ₂ CO ₂ ] ²⁻ + H ₂ O → C ₂ O 2− 4 + CH ₃ CO − 2 + H ⁺

También se origina a partir de la deshidrogenación del ácido glicólico , que se produce por el metabolismo del etilenglicol .

Los primeros investigadores aislaron ácido oxálico de la acedera ( Oxalis ). Los miembros de la familia de las espinacas y las brasicáceas ( repollo , brócoli , coles de Bruselas ) son ricos en oxalatos, al igual que la acedera y las umbelíferas como el perejil . ^{[ 38 ]} Las hojas y los tallos de todas las especies del género Chenopodium y géneros relacionados de la familia Amaranthaceae , que incluye la quinua , contienen altos niveles de ácido oxálico. ^{[ 39 ]} Las hojas de ruibarbo contienen alrededor de un 0,5 % de ácido oxálico, y el lirio de tres hojas ( Arisaema triphyllum ) contiene cristales de oxalato de calcio . De manera similar, la parra virgen , una enredadera ornamental común, produce ácido oxálico en sus bayas, así como cristales de oxalato en la savia, en forma de rafidios . Las bacterias producen oxalatos a partir de la oxidación de carbohidratos . ^{[ 18 ]}

Las plantas del género Fenestraria producen fibras ópticas hechas de ácido oxálico cristalino para transmitir luz a los sitios fotosintéticos subterráneos. ^{[ 40 ]}

La carambola , también conocida como fruta estrella, contiene ácido oxálico además de caramboxina . El jugo de cítricos contiene pequeñas cantidades de ácido oxálico.

Se ha propuesto que la formación de pátinas de oxalato de calcio de origen natural en ciertas estatuas y monumentos de piedra caliza y mármol se debe a la reacción química de la piedra carbonatada con el ácido oxálico secretado por líquenes u otros microorganismos . ^{[ 41 ] [ 42 ]}

Muchas especies de hongos del suelo secretan ácido oxálico, lo que resulta en una mayor solubilidad de los cationes metálicos y una mayor disponibilidad de ciertos nutrientes del suelo, y puede conducir a la formación de cristales de oxalato de calcio. ^{[ 43 ] [ 44 ]} Algunos hongos como Aspergillus niger han sido ampliamente estudiados para la producción industrial de ácido oxálico; ^{[ 45 ]} sin embargo, esos procesos aún no son económicamente competitivos con la producción a partir de petróleo y gas. ^{[ 46 ]} Cryphonectria parasitica puede excretar soluciones que contienen ácido oxálico en el borde de avance de su infección del cambium del castaño . El pH más bajo (<2,5) de las excreciones de ácido oxálico más concentradas puede degradar las paredes celulares del cambium y tener un efecto tóxico sobre las células del cambium del castaño. Las células del cambium que se rompen proporcionan nutrientes para el avance de una infección de tizón. ^{[ 47 ] [ 48 ]}

Algunos apicultores utilizan ácido oxálico como acaricida contra el ácaro parásito Varroa . ^{[ 53 ]}

Se pueden utilizar soluciones diluidas (0,05–0,15 M ) de ácido oxálico para eliminar el hierro de arcillas como la caolinita y producir cerámicas de color claro . ^{[ 54 ]}

El ácido oxálico se puede utilizar para limpiar minerales como muchos otros ácidos. Dos ejemplos de ello son los cristales de cuarzo y la pirita. ^{[ 55 ] [ 56 ] [ 57 ]}

El ácido oxálico se utiliza a veces en el proceso de anodizado de aluminio , con o sin ácido sulfúrico. ^{[ 58 ]} En comparación con el anodizado con ácido sulfúrico, los recubrimientos obtenidos son más delgados y presentan una menor rugosidad superficial.

El ácido oxálico también se utiliza ampliamente como blanqueador de madera; por lo general, se suministra en forma cristalina, para ser mezclado con agua hasta obtener la dilución adecuada para su uso.

El ácido oxálico también se utiliza en las industrias electrónica y de semiconductores. En 2006 se informó de su uso en la planarización electroquímica-mecánica de capas de cobre en el proceso de fabricación de dispositivos semiconductores. ^{[ 59 ]}

La reducción del dióxido de carbono a ácido oxálico mediante diversos métodos, como la electrocatálisis utilizando un complejo de cobre , ^{[ 60 ]} se está estudiando como un intermedio químico propuesto para la captura y utilización de carbono . ^{[ 61 ]}