Hidroformilación

Una consideración clave de la hidroformilación es la selectividad "normal" frente a la "iso" . Por ejemplo, la hidroformilación del propileno puede producir dos productos isómeros : butiraldehído o isobutiraldehído .

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO (normal)

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → (CH ₃ ) ₂ CHCHO (iso)

Estos isómeros reflejan la regioselectividad de la inserción del alqueno en el enlace M–H. Dado que ambos productos no son igualmente deseables (el isómero normal es más estable que el isómero iso), se dedicó mucha investigación a la búsqueda de un catalizador que favoreciera la formación del isómero normal.

La adición de hidruro de cobalto a alquenos primarios según la regla de Markovnikov se ve desfavorecida por el impedimento estérico entre el centro de cobalto y el ligando alquilo secundario. Los ligandos voluminosos exacerban este impedimento estérico. Por lo tanto, los complejos mixtos de carbonilo/fosfina ofrecen una mayor selectividad para la adición anti-Markovnikov, favoreciendo así los productos de cadena lineal ( n- )aldehídos. Los catalizadores modernos dependen cada vez más de ligandos quelantes, especialmente difosfitos. ^{[ 12 ]}

Además, los complejos de hidruro ricos en electrones presentan menor afinidad por los protones. Por lo tanto, los efectos electrónicos que normalmente favorecen la adición de Markovnikov a un alqueno son menos relevantes. En consecuencia, los hidruros ricos en electrones son más selectivos.

Para suprimir la isomerización competitiva del alqueno, la velocidad de inserción migratoria del carbonilo en el enlace carbono -metal del alquilo debe ser relativamente rápida. Es probable que la velocidad de inserción del carbono carbonílico en el enlace C-M sea mayor que la velocidad de eliminación de beta-hidruro. ^{[ 13 ]}

El proceso BASF-oxo comienza principalmente con olefinas superiores y se basa en un catalizador de carbonilo de cobalto. ^{[ 16 ]} Al realizar la reacción a bajas temperaturas, se observa una mayor selectividad que favorece el producto lineal. El proceso se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 30  MPa y en un rango de temperatura de 150 a 170  °C. El cobalto se recupera del producto líquido mediante oxidación a Co ^{2 +} soluble en agua , seguida de la adición de ácidos fórmico o acético acuosos . Este proceso produce una fase acuosa de cobalto, que luego puede reciclarse. Las pérdidas se compensan mediante la adición de sales de cobalto. ^{[ 17 ]}

El proceso Exxon, también conocido como proceso Kuhlmann-oxo o PCUK-oxo, se utiliza para la hidroformilación de olefinas C6-C12. El proceso se basa en catalizadores de cobalto. Para recuperar el catalizador, se añade una solución acuosa de hidróxido de sodio o carbonato de sodio a la fase orgánica. Mediante extracción con olefina y neutralización con una solución de ácido sulfúrico bajo presión de monóxido de carbono, se puede recuperar el hidruro de carbonilo metálico . Este se extrae con gas de síntesis, es absorbido por la olefina y se devuelve al reactor. Al igual que el proceso BASF, el proceso Exxon se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 30  MPa y a una temperatura de entre 160 y 180  °C. ^{[ 17 ]}

El proceso Shell utiliza complejos de cobalto modificados con ligandos de fosfina para la hidroformilación de olefinas C7–C14. Los aldehídos resultantes se hidrogenan directamente a alcoholes grasos , que se separan por destilación , lo que permite reciclar el catalizador. El proceso presenta una buena selectividad hacia productos lineales, que se utilizan como materia prima para detergentes . El proceso se lleva a cabo a una presión de entre 4 y 8  MPa y a una temperatura de entre 150 y 190  °C. ^{[ 17 ]}

El proceso Union Carbide (UCC), también conocido como proceso oxo de baja presión (LPO), se basa en un catalizador de rodio disuelto en aceite espeso de alto punto de ebullición, un producto de condensación de mayor peso molecular de los aldehídos primarios, para la hidroformilación del propeno. La mezcla de reacción se separa de los componentes volátiles en un evaporador de película descendente. La fase líquida se destila y el butiraldehído se elimina como producto de cabeza, mientras que el catalizador que contiene el producto de fondo se recicla al proceso. El proceso se lleva a cabo a aproximadamente 1,8  MPa y 95–100  °C. ^{[ 17 ]}

El proceso Ruhrchemie/Rhone–Poulenc (RCRPP) se basa en un catalizador de rodio con TPPTS soluble en agua como ligando (catalizador Kuntz Cornils) para la hidroformilación de propeno. ^{[ 20 ]} La trisulfonación del ligando trifenilfosfano proporciona propiedades hidrofílicas al complejo organometálico. El complejo catalizador contiene nueve grupos sulfonato y es altamente soluble en agua (aproximadamente 1  kg L ⁻¹ ), pero no en la fase de producto emergente. ^{[ 21 ]} El TPPTS soluble en agua se utiliza en un exceso de aproximadamente 50 veces, con lo que se suprime eficazmente la lixiviación del catalizador. Los reactivos son propeno y gas de síntesis compuesto por hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción de 1,1:1. Se genera una mezcla de butiraldehído e isobutiraldehído en una proporción de 96:4 con pocos subproductos como alcoholes, ésteres y fracciones de mayor punto de ebullición. ^{[ 21 ]} El proceso Ruhrchemie/Rhone-Poulenc es el primer sistema bifásico disponible comercialmente en el que el catalizador está presente en la fase acuosa. Durante el transcurso de la reacción se forma una fase de producto orgánico que se separa continuamente mediante separación de fases, mientras que la fase acuosa del catalizador permanece en el reactor. ^{[ 21 ]}

El proceso se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado donde la olefina y el gas de síntesis se arrastran desde el fondo del reactor a través de la fase catalítica bajo agitación intensa. La fase de aldehído crudo resultante se separa en la parte superior de la fase acuosa. La solución acuosa que contiene el catalizador se recalienta mediante un intercambiador de calor y se bombea de nuevo al reactor. ^{[ 21 ]} El exceso de olefina y gas de síntesis se separa de la fase de aldehído en un separador y se realimenta al reactor. El calor generado se utiliza para la generación de vapor de proceso, que se emplea para la posterior destilación de la fase orgánica para separarla en butiraldehído e isobutiraldehído. ^{[ 21 ]} Los posibles venenos del catalizador provenientes del gas de síntesis migran a la fase orgánica y se eliminan de la reacción con el aldehído. De esta manera, no se acumulan venenos y se puede omitir la elaborada purificación fina del gas de síntesis. ^{[ 21 ]}

En 1984 se construyó una planta en Oberhausen , la cual se optimizó en 1988 y nuevamente en 1998 hasta alcanzar una capacidad de producción de 500 000 t/a de butanal. La tasa de conversión de propeno es del 98 % y la selectividad hacia el n-butanal es alta. Durante la vida útil de un lote de catalizador en el proceso, se pierde menos de 1 ppb de rodio. ^{[ 22 ]}

Se han desarrollado recetas para la hidroformilación a escala de laboratorio, por ejemplo, del ciclohexeno . ^{[ 3 ] [ 15 ]}

Las reacciones secundarias de los alquenos son la isomerización y la hidrogenación del doble enlace. Si bien los alcanos resultantes de la hidrogenación del doble enlace no participan posteriormente en la reacción, la isomerización del doble enlace con la consiguiente formación de complejos n-alquílicos es una reacción deseada. La hidrogenación suele ser de menor importancia; sin embargo, los catalizadores modificados con cobalto-fosfina pueden presentar una mayor actividad de hidrogenación, llegando a hidrogenarse hasta un 15 % del alqueno.

Mediante catálisis en tándem , se han desarrollado sistemas para la conversión en un solo paso de aquenos a alcoholes. El primer paso es la hidroformilación. ^{[ 29 ]}

Las condiciones para la catálisis de hidroformilación pueden inducir la degradación de los ligandos organofosforados de soporte. La trifenilfosfina está sujeta a hidrogenólisis , liberando benceno y difenilfosfina. La inserción de monóxido de carbono en un enlace metal-fenilo intermedio puede conducir a la formación de benzaldehído o, mediante hidrogenación posterior, a alcohol bencílico . ^{[ 30 ]} Uno de los grupos fenilo de los ligandos puede ser reemplazado por propeno, y el ligando difenilpropilfosfina resultante puede inhibir la reacción de hidroformilación debido a su mayor basicidad. ^{[ 30 ]}