Fotosistema II

El fotosistema II (o plastoquinona oxidorreductasa de agua ) es el primer complejo proteico en las reacciones dependientes de la luz de la fotosíntesis oxigénica . Se localiza en la membrana tilacoide de plantas , algas y cianobacterias . Dentro del fotosistema, las enzimas capturan fotones de luz para energizar electrones que luego se transfieren a través de diversas coenzimas y cofactores para reducir la plastoquinona a plastoquinol. Los electrones energizados son reemplazados por agua oxidante para formar iones de hidrógeno y oxígeno molecular.

Al reponer los electrones perdidos con electrones provenientes de la división del agua , el fotosistema II proporciona los electrones necesarios para que se produzca toda la fotosíntesis oxigénica ^{[ 1 ]} . Los iones de hidrógeno (protones) generados por la oxidación del agua ayudan a crear un gradiente de protones que la ATP sintasa utiliza para generar ATP . Los electrones energizados transferidos a la plastoquinona se utilizan finalmente para reducir el NADP ^+.a NADPH o se utilizan en el flujo de electrones no cíclico . ^{[ 2 ]} El DCMU es un producto químico que se usa frecuentemente en entornos de laboratorio para inhibir la fotosíntesis. Cuando está presente, el DCMU inhibe el flujo de electrones del fotosistema II a la plastoquinona.

El núcleo del PSII consiste en un heterodímero pseudo-simétrico de dos proteínas homólogas D1 y D2. ^{[ 3 ]} A diferencia de los centros de reacción de todos los demás fotosistemas en los que la carga positiva que se encuentra en el dímero de clorofila que experimenta la separación de carga fotoinducida inicial es compartida equitativamente por los dos monómeros, en el PSII intacto la carga se localiza principalmente en un centro de clorofila (70-80%). ^{[ 4 ]} Debido a esto, el P680 ⁺ es altamente oxidante y puede participar en la división del agua. ^{[ 3 ]}

El fotosistema II (de cianobacterias y plantas verdes) está compuesto por alrededor de 20 subunidades (dependiendo del organismo), así como por otras proteínas accesorias captadoras de luz. Cada fotosistema II contiene al menos 99 cofactores: 35 clorofila a, 12 betacaroteno , dos feofitina , dos plastoquinona , dos hemo , un bicarbonato, 20 lípidos, el Mn₄ CaO₅ grupos (incluidos dos iones cloruro), unFe ^{2+ no hemo}y dos supuestos Ca ²⁺iones por monómero. ^{[ 5 ]} Existen varias estructuras cristalinas del fotosistema II. ^{[ 6 ]} Los códigos de acceso PDB para esta proteína son PDB : 3WU2 ​,PDB : 3BZ1 ​,PDB : 3BZ2​ ( 3BZ1 y 3BZ2 son estructuras monoméricas del dímero del fotosistema II), ^{[ 5 ]} PDB : 2AXT ​,PDB : 1S5L ​,PDB : 1W5C ​,PDB : 1ILX ​,PDB : 1FE1 ​,PDB : 1IZL ​.

El complejo generador de oxígeno es el sitio de oxidación del agua. Es un clúster metalo-oxo que comprende cuatro iones de manganeso (en estados de oxidación que van de +3 a +4) ^{[ 7 ]} y un ion de calcio divalente. Cuando oxida el agua, produciendo oxígeno gaseoso y protones, entrega secuencialmente los cuatro electrones del agua a una cadena lateral de tirosina (D1-Y161) y luego al propio P680. Está compuesto por tres subunidades proteicas, OEE1 (PsbO), OEE2 (PsbP) y OEE3 (PsbQ); un cuarto péptido PsbR se asocia cerca.

El primer modelo estructural del complejo generador de oxígeno se resolvió mediante cristalografía de rayos X a partir de cristales de proteína congelados con una resolución de 3,8 Å en 2001. ^{[ 8 ]} En los años siguientes, la resolución del modelo se incrementó gradualmente a 2,9 Å . ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]} Si bien la obtención de estas estructuras fue en sí misma una gran hazaña, no mostraron el complejo generador de oxígeno con todo detalle. En 2011, el OEC del PSII se resolvió a un nivel de 1,9 Å, revelando cinco átomos de oxígeno que actúan como puentes oxo que unen los cinco átomos de metal y cuatro moléculas de agua unidas al Mn₄ CaO₅ clústeres; se encontraron más de 1300 moléculas de agua en cada monómero del fotosistema II, algunas formando extensas redes de enlaces de hidrógeno que pueden servir como canales para protones, agua o moléculas de oxígeno. ^{[ 12 ]} En esta etapa, se sugiere que las estructuras obtenidas porcristalografía de rayos Xrayos Xde alta intensidadutilizados, alterando la estructura OEC observada. Esto incentivó a los investigadores a llevar sus cristales ade láser de electrones libres de rayos X, comoSLAC. En 2014 se confirmó la estructura observada en 2011. ^{[ 13 ]} Conocer la estructura del Fotosistema II no fue suficiente para revelar cómo funciona exactamente. Así que ahora ha comenzado la carrera para resolver la estructura del Fotosistema II en diferentes etapas del ciclo mecanístico (discutido más adelante). Actualmente, las estructuras del estado S1 y del estado S3 se han publicado casi simultáneamente por dos grupos diferentes, mostrando la adición de una molécula de oxígeno denominada O6 entre Mn1 y Mn4, ^{[ 14 ] [ 15 ]} lo que sugiere que este puede ser el sitio en el complejo de evolución de oxígeno, donde se produce el oxígeno.

La fotosíntesis del agua (o la producción de oxígeno ) es una de las reacciones más importantes del planeta, ya que es la fuente de casi todo el oxígeno de la atmósfera. Además, la fotosíntesis artificial del agua podría contribuir al uso eficaz de la luz solar como fuente de energía alternativa.

El mecanismo de oxidación del agua se comprende con gran detalle. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]} La oxidación del agua a oxígeno molecular requiere la extracción de cuatro electrones y cuatro protones de dos moléculas de agua. La evidencia experimental de que el oxígeno se libera a través de la reacción cíclica del complejo de evolución de oxígeno (OEC) dentro de un PSII fue proporcionada por Pierre Joliot et al. ^{[ 19 ]} Han demostrado que, si el material fotosintético adaptado a la oscuridad (plantas superiores, algas y cianobacterias) se expone a una serie de destellos de recambio único, la evolución de oxígeno se detecta con una oscilación amortiguada típica de período cuatro con máximos en el tercer y séptimo destello y con mínimos en el primero y quinto destello (para una revisión, véase ^{[ 20 ]} ). Basándose en este experimento, Bessel Kok y colaboradores ^{[ 21 ]} introdujeron un ciclo de cinco transiciones inducidas por destellos de los llamados estados S , que describen los cuatro estados redox del OEC: Cuando se han almacenado cuatro equivalentes oxidantes (en el estado S4 ₎ , el OEC vuelve a su estado básico S0 _. En ausencia de luz, el OEC se "relajará" al estado S1 _; el estado S1 _se describe a menudo como "estable en la oscuridad". Se considera que el estado S1 _consiste principalmente en iones de manganeso con estados de oxidación de Mn3 ⁺ , Mn3 ⁺ , Mn4 ⁺ , Mn4 ⁺ . ^{[ 22 ]} Finalmente, los estados S intermedios ^{[ 23 ]} fueron propuestos por Jablonsky y Lazar como un mecanismo regulador y un vínculo entre los estados S y la tirosina Z.

En 2012, Renger expresó la idea de cambios internos de las moléculas de agua en óxidos típicos en diferentes estados S durante la división del agua. ^{[ 24 ]}

Los inhibidores del PSII se utilizan como herbicidas. Existen dos familias químicas principales: las triazinas derivadas del cloruro cianúrico ^{[ 25 ]} , de las cuales la atrazina y la simazina son las más utilizadas, y las arilureas , que incluyen el clortolurón y el diurón (DCMU). ^{[ 26 ] [ 27 ]}

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