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Gráfico periódico (cristalografía)

Una celda unitaria (grande) de la red cristalina del diamante ; las esferas representan átomos de carbono y las varillas representan enlaces covalentes. Una celda unitaria (gran...

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Una celda unitaria (grande) de la red cristalina del diamante ; las esferas representan átomos de carbono y las varillas representan enlaces covalentes.
Una celda unitaria (grande) de la red cristalina del cuarzo alfa ; las bolas negras son átomos de silicio y las rojas son de oxígeno .

En cristalografía , un grafo periódico o red cristalina es un grafo periódico tridimensional , es decir, un grafo euclidiano tridimensional cuyos vértices o nodos son puntos en el espacio euclidiano tridimensional , y cuyas aristas (o enlaces o espaciadores) son segmentos de línea que conectan pares de vértices, periódicos en tres direcciones axiales linealmente independientes . Generalmente existe la suposición implícita de que el conjunto de vértices es uniformemente discreto , es decir, que existe una distancia mínima fija entre cualesquiera dos vértices. Los vértices pueden representar posiciones de átomos , complejos o cúmulos de átomos, como iones metálicos individuales , bloques de construcción moleculares o unidades de construcción secundarias , mientras que cada arista representa un enlace químico o un ligando polimérico .

Aunque la noción de un gráfico periódico o red cristalina es en última instancia matemática (en realidad, una red cristalina no es más que una realización periódica de un gráfico de recubrimiento abeliano sobre un gráfico finito [ 1 ] ), y está estrechamente relacionada con la de una teselación del espacio (o panal) en la teoría de politopos y áreas similares, gran parte del esfuerzo contemporáneo en el área está motivado por la ingeniería y predicción (diseño) de cristales , incluidos los marcos metalorgánicos (MOF) y las zeolitas .

Historia

Una red cristalina es un modelo molecular infinito de un cristal. Modelos similares existían en la Antigüedad , en particular la teoría atómica asociada a Demócrito , que fue criticada por Aristóteles porque dicha teoría implicaba un vacío, que Aristóteles creía que la naturaleza aborrecía . La teoría atómica moderna se remonta a Johannes Kepler y su trabajo sobre problemas de empaquetamiento geométrico . Hasta el siglo XX, los modelos de cristales con forma de grafo se centraban en las posiciones de los componentes (atómicos), y estos modelos anteriores al siglo XX fueron el foco de dos controversias en química y ciencia de los materiales.

Las dos controversias fueron (1) la controversia sobre la teoría corpuscular de la materia de Robert Boyle , que sostenía que todas las sustancias materiales estaban compuestas de partículas, y (2) la controversia sobre si los cristales eran minerales o algún tipo de fenómeno vegetativo. [ 2 ] Durante el siglo XVIII, Kepler, Nicolas Steno , René Just Haüy y otros asociaron gradualmente el empaquetamiento de unidades corpusculares de tipo Boyle en arreglos con la aparente aparición de estructuras poliédricas que se asemejan a cristales como resultado. Durante el siglo XIX, se hizo considerablemente más trabajo sobre poliedros y también sobre la estructura cristalina , en particular en la derivación de los grupos cristalográficos basados ​​en la suposición de que un cristal podía considerarse como un arreglo regular de celdas unitarias . A principios del siglo XX, la comunidad de físicos y químicos aceptó en gran medida la teoría corpuscular de la materia de Boyle —conocida entonces como teoría atómica— y se utilizó la cristalografía de rayos X para determinar la posición de los componentes atómicos o moleculares dentro de las celdas unitarias (a principios del siglo XX, las celdas unitarias se consideraban físicamente significativas).

Sin embargo, a pesar del creciente uso de modelos moleculares de varillas y esferas , el uso de aristas gráficas o segmentos de línea para representar enlaces químicos en cristales específicos se ha popularizado más recientemente, y la publicación de [ 3 ] impulsó los esfuerzos para determinar estructuras gráficas de cristales conocidos, generar redes cristalinas de cristales aún desconocidos y sintetizar cristales de estas nuevas redes cristalinas. La expansión simultánea del interés en teselaciones y recubrimientos , especialmente aquellos que modelan cuasicristales , y el desarrollo de la nanotecnología moderna , todo ello facilitado por el drástico aumento de la capacidad computacional, permitió el desarrollo de algoritmos de geometría computacional para la construcción y el análisis de redes cristalinas. Mientras tanto, la antigua asociación entre modelos de cristales y teselaciones se ha expandido con la topología algebraica . También existe un interés creciente en la comunidad de integración a muy gran escala (VLSI) por utilizar estas redes cristalinas como diseños de circuitos. [ 4 ]

Formulación básica

Un grafo euclidiano en el espacio tridimensional es un par ( V , E ), donde V es un conjunto de vértices (a veces llamados puntos o nodos) y E es un conjunto de aristas (a veces llamadas enlaces o espaciadores) donde cada arista une dos vértices. Existe una tendencia en la literatura poliédrica y química a referirse a los grafos geométricos como redes (en contraste con las redes poliédricas ), y la nomenclatura en la literatura química difiere de la de la teoría de grafos. [ 5 ]

Simetrías y periodicidad

Una simetría de un grafo euclidiano es una isometría del espacio euclidiano subyacente cuya restricción al grafo es un automorfismo ; el grupo de simetría del grafo euclidiano es el grupo de sus simetrías. Un grafo euclidiano en un espacio euclidiano tridimensional es periódico si existen tres traslaciones linealmente independientes cuyas restricciones a la red son simetrías de la red. A menudo (y siempre, si se trata de una red cristalina), la red periódica tiene un número finito de órbitas y, por lo tanto, es uniformemente discreta, ya que existe una distancia mínima entre cualesquiera dos vértices.

El resultado es un gráfico periódico tridimensional representado como un objeto geométrico.

La red cristalina resultante inducirá una red de vectores de tal manera que, dados tres vectores que generan la red, esos tres vectores delimitarán una celda unitaria , es decir, un paralelepípedo que, colocado en cualquier punto del espacio, encerrará un fragmento de la red que se repite en las direcciones de los tres ejes.

Simetría y tipos de vértices y aristas

Dos vértices (o aristas) de un grafo periódico son simétricos si pertenecen a la misma órbita del grupo de simetría del grafo; en otras palabras, dos vértices (o aristas) son simétricos si existe una simetría en la red que permite que uno se superponga al otro. En química, se suele denominar a las órbitas de vértices o aristas como «tipos» de vértices o aristas, reconociendo que, a partir de dos vértices o dos aristas cualesquiera (orientados de forma similar) de la misma órbita, el grafo geométrico «tiene el mismo aspecto». Se pueden emplear coloraciones finitas de vértices y aristas (donde las simetrías deben preservar las coloraciones).

El grupo de simetría de una red cristalina será un (grupo de restricciones de un) grupo espacial cristalográfico , y muchos de los cristales más comunes son de muy alta simetría, es decir, muy pocas órbitas. Una red cristalina es uninodal si tiene una órbita de vértice (si los vértices estuvieran coloreados y las simetrías conservaran los colores, esto requeriría que un cristal correspondiente tuviera átomos de un elemento o bloques de construcción moleculares de un compuesto, pero no al revés, ya que es posible tener un cristal de un elemento pero con varias órbitas de vértices). Los cristales con redes cristalinas uninodales incluyen el diamante cúbico y algunas representaciones de cristales de cuarzo . La uninodalidad se corresponde con la isogonalidad en geometría y la transitividad de vértices en teoría de grafos, y produce ejemplos de estructuras objetivas. [ 6 ] Una red cristalina es binodal si tiene dos órbitas de vértice; los cristales con redes cristalinas binodales incluyen la boracita y la anatasa . Es transitiva por aristas o isotoxal si tiene una órbita de aristas; Los cristales con redes cristalinas transitivas en los bordes incluyen la boracita pero no la anatasa, que tiene dos órbitas de bordes. [ 7 ]

Geometría de las redes cristalinas

En la geometría de las redes cristalinas, las aristas pueden tratarse como segmentos de línea. Por ejemplo, en una red cristalina, se presume que las aristas no se superponen, es decir, que al tratarlas como segmentos de línea, no se intersecan. A partir de las redes cristalinas se pueden derivar varias construcciones poliédricas. Por ejemplo, se puede obtener una figura de vértice subdividiendo cada arista (tratada como un segmento de línea) mediante la inserción de puntos de subdivisión; entonces, la figura de vértice de un vértice dado es la envoltura convexa de los puntos de subdivisión adyacentes (es decir, el poliedro convexo cuyos vértices son los puntos de subdivisión adyacentes).

Otra construcción poliédrica consiste en determinar la vecindad de un vértice en la red cristalina. Una aplicación consiste en definir una función de energía como una suma (posiblemente ponderada) de cuadrados de distancias de los vértices a sus vecinos, y con respecto a esta función de energía, la red está en equilibrio (con respecto a esta función de energía) si cada vértice está posicionado en el centroide de su vecindad, [ 8 ] esta es la base del programa de identificación de redes cristalinas SYSTRE. [ 9 ] (los matemáticos [ 10 ] utilizan el término "realizaciones armónicas" en lugar de "redes cristalinas en posiciones de equilibrio" porque las posiciones se caracterizan por la ecuación discreta de Laplace; también introdujeron la noción de realizaciones estándar que son realizaciones armónicas especiales caracterizadas también por un cierto principio mínimo; véase [ 11 ] ). Algunas redes cristalinas son isomorfas a redes cristalinas en posiciones de equilibrio, y dado que una posición de equilibrio es una forma normal , el problema del isomorfismo de redes cristalinas (es decir, la consulta de si dos redes cristalinas dadas son isomorfas como grafos; que no debe confundirse con el isomorfismo cristalino ) se calcula fácilmente aunque, como subsunción del problema del isomorfismo de grafos , aparentemente es computacionalmente difícil en general.

Áreas activas del diseño de cristales mediante redes cristalinas

Se conjetura [ 12 ] que las redes cristalinas pueden minimizar la entropía en el siguiente sentido. Supongamos que se dispone de un conjunto de grafos euclidianos uniformemente discretos que llenan el espacio, con vértices que representan átomos o bloques moleculares y aristas que representan enlaces o ligandos, extendiéndose por todo el espacio para representar un sólido. Bajo ciertas restricciones, puede existir un único grafo euclidiano que minimiza una función de energía razonablemente definida , y se conjetura que dicho grafo euclidiano puede ser necesariamente periódico. Esta cuestión aún está abierta, pero algunos investigadores observan que las redes cristalinas de alta simetría tienden a predominar sobre los grafos euclidianos observados derivados de ciertas clases de materiales. [ 13 ] [ 14 ]

Históricamente, los cristales se desarrollaron mediante experimentación, formalizada actualmente como química combinatoria , pero un objetivo contemporáneo es la síntesis de materiales diseñados de antemano, y una propuesta consiste en diseñar cristales (los diseños son redes cristalinas, quizás representadas como una celda unitaria de una red cristalina) y luego sintetizarlos a partir del diseño. [ 15 ] Este esfuerzo, en lo que Omar Yaghi describió como química reticular, avanza en varios frentes, desde lo teórico [ 16 ] hasta la síntesis de cristales altamente porosos. [ 17 ]

Uno de los principales problemas en el recocido de cristales es el control de sus constituyentes, lo cual puede resultar difícil si estos son átomos individuales, como en las zeolitas , que suelen ser cristales porosos compuestos principalmente de silicio y oxígeno, con algunas impurezas. La síntesis de una zeolita específica de novo a partir de un nuevo diseño de red cristalina sigue siendo uno de los objetivos principales de la investigación actual. Se están realizando esfuerzos similares en sulfuros y fosfatos .

El control es más manejable si los constituyentes son bloques de construcción moleculares, es decir, moléculas estables que pueden ser fácilmente inducidas a ensamblarse de acuerdo con restricciones geométricas. Por lo general, aunque puede haber muchas especies de constituyentes, hay dos clases principales: unidades de construcción secundarias (SBU) algo compactas y a menudo poliédricas, y unidades de construcción de enlace o puente. Una clase popular de ejemplos son los marcos metalorgánicos (MOF), en los que (clásicamente) las unidades de construcción secundarias son iones metálicos o cúmulos de iones y las unidades de construcción de enlace son ligandos orgánicos . Estas SBU y ligandos son relativamente controlables, y se han sintetizado algunos cristales nuevos utilizando diseños de redes novedosas. [ 18 ] Una variante orgánica son los marcos orgánicos covalentes (COF), en los que las SBU pueden (pero no necesariamente) ser orgánicas. El mayor control sobre las unidades estructurales básicas (SBU) y los ligandos se puede observar en el hecho de que, si bien no se han sintetizado zeolitas novedosas según el diseño, se han sintetizado varios MOF a partir de redes cristalinas diseñadas para la síntesis de zeolitas, como los marcos metalorgánicos tipo zeolita (Z-MOF) y los marcos de imidazolato zeolítico (ZIF).

Véase también

Referencias

  1. ↑ Sunada, T. (2012), "Conferencia sobre cristalografía topológica", Japan. J. Math. , 7 : 1– 39, doi : 10.1007/s11537-012-1144-4
  2. ↑ Senechal, M. (1990), "Una breve historia de la cristalografía geométrica", en Lima-de-Faria, J. (ed.), Atlas histórico de cristalografía , Kluwer, pp. 43–59 
  3. ↑ Wells, A. (1977). Redes tridimensionales y poliedros .Véase Coxeter, HSM (julio de 1978), "Revisión" , Bulletin of the American Mathematical Society , 84 (3): 466– 470, doi : 10.1090/S0002-9904-1978-14495-4
  4. ↑ Cohen, E. ; Megiddo, N. (1991), "Reconociendo propiedades de grafos periódicos" (PDF) , Serie DIMACS en Matemáticas Discretas e Informática Teórica 4: Geometría Aplicada y Matemáticas Discretas , Serie DIMACS en Matemáticas Discretas e Informática Teórica, vol. 4, pp. 135– 146, CiteSeerX 10.1.1.124.9538 , doi : 10.1090/dimacs/004/10 , ISBN    9780821865934Consultado el 15 de agosto de 2010.
  5. ↑ Delgado-Friedrichs, O.; O'Keeffe, M. (2005), "Redes cristalinas como grafos: terminología y definiciones", Journal of Solid State Chemistry , 178 (8): 2480–2485 , Bibcode : 2005JSSCh.178.2480D , doi : 10.1016/j.jssc.2005.06.011
  6. ↑ James, RD (2006), "Estructuras objetivas", Journal of the Mechanics and Physics of Solids , 54 (11): 2354–2390 , Bibcode : 2006JMPSo..54.2354J , doi : 10.1016/j.jmps.2006.05.008
  7. ↑ "Recurso de Estructura Química Reticular (RCSR)" .
  8. ↑ Delgado-Friedrichs, O.; O'Keeffe, M. (2003), "Identificación y cálculo de simetría para redes cristalinas" , Acta Crystallogr. A , 59 (4): 351–360 , doi : 10.1107/s0108767303012017 , PMID 12832814 
  9. ↑ Delgado-Friedrichs, O. "SYSTRE" . El Proyecto GAVROG.
  10. ↑ Kotani, M.; Sunada, T. (2000), "Realizaciones estándar de redes cristalinas mediante mapas armónicos", Trans. Am. Math. Soc. , 353 : 1– 20, doi : 10.1090/S0002-9947-00-02632-5
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  16. ↑ Férey, Gérard (junio de 2000), "Diseño de unidades de construcción y química a escala", Journal of Solid State Chemistry , 152 (1): 37–48 , Bibcode : 2000JSSCh.152...37F , doi : 10.1006/jssc.2000.8667
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