Articulo de referencia

Estructura metalorgánica

Síntesis del MOF MIL-101. Cada octaedro verde consta de un átomo de Cr en el centro y seis átomos de oxígeno (bolas rojas) en los vértices. Micrografía electrónica de un cristal...

Síntesis del MOF MIL-101. Cada octaedro verde consta de un átomo de Cr en el centro y seis átomos de oxígeno (bolas rojas) en los vértices.
Micrografía electrónica de un cristal de MIL-101 que muestra sus supertetraedros.

Los marcos metalorgánicos ( MOF ) son una clase de polímeros de coordinación que consisten en cúmulos metálicos , también conocidos como unidades estructurales secundarias (SBU), coordinados a ligandos orgánicos para formar estructuras unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales, generalmente porosas. Los ligandos orgánicos incluidos a veces se denominan "puntales" o "enlazadores", un ejemplo de ello es el ácido 1,4-bencenodicarboxílico (H₂bdc ) .

De manera más formal, un marco metalorgánico (MOF) es una estructura extendida potencialmente porosa formada por iones metálicos y ligandos orgánicos. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Una estructura extendida es aquella cuyas subunidades se presentan en una proporción constante y se organizan en un patrón repetitivo. Los MOF son una subclase de redes de coordinación, que son compuestos de coordinación que se extienden, a través de entidades de coordinación repetitivas, en una dimensión, pero con enlaces cruzados entre dos o más cadenas, bucles o enlaces espiro individuales, o compuestos de coordinación que se extienden a través de entidades de coordinación repetitivas en dos o tres dimensiones. Las redes de coordinación, incluidos los MOF, pertenecen además a los polímeros de coordinación , que son compuestos de coordinación con entidades de coordinación repetitivas que se extienden en una, dos o tres dimensiones. [ 4 ] La mayoría de los MOF descritos en la literatura son compuestos cristalinos , pero también existen MOF amorfos , [ 5 ] y otras fases desordenadas. [ 6 ]

En la mayoría de los casos, los MOF presentan poros estables durante la eliminación de las moléculas huésped (a menudo disolventes) y pueden rellenarse con otros compuestos. Debido a esta propiedad, los MOF resultan de interés para el almacenamiento de gases como el hidrógeno y el dióxido de carbono . Otras posibles aplicaciones de los MOF incluyen la purificación y separación de gases , la remediación de aguas [ 7 ] , la catálisis , su uso como sólidos conductores y como supercondensadores [ 8 ] .

La síntesis y las propiedades de los MOF constituyen el foco principal de la química reticular (del latín reticulum , "red pequeña"). [ 9 ] A diferencia de los MOF, los marcos orgánicos covalentes (COF) están hechos completamente de elementos ligeros (H, B, C, N y O) con estructuras extendidas. [ 10 ]

Susumu Kitagawa , Richard Robson y Omar Yaghi fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 2025 por su trabajo sobre MOF. [ 11 ]

Historia

Tras el descubrimiento de las "estructuras finitas" por Richard Robson en 1995, Omar M. Yaghi demostró la cristalización de estructuras metalorgánicas utilizando ligandos basados ​​en carboxilatos, un avance que allanó el camino para la creación de materiales porosos estables y cristalinos. [ 12 ] En 1998, impulsó aún más el campo al introducir el concepto de unidades de construcción secundarias (SBU), clústeres de metal-carboxilato que sirven como bloques de construcción rígidos para la creación de estructuras con porosidad permanente. [ 13 ] Esta innovación permitió un diseño estructural preciso y una mayor estabilidad mecánica, lo que posibilitó que los MOF conservaran su porosidad en condiciones industriales. Yaghi midió las isotermas de adsorción de gases de estos materiales, lo que demostró su potencial para aplicaciones de almacenamiento y separación de gases. [ 14 ]

Número de publicaciones no patentadas sobre estructuras metalorgánicas por año, según la base de datos Scopus .

Un avance significativo se produjo en 1999 con el desarrollo de MOF-5, el primer MOF que exhibió una porosidad ultraalta. [ 15 ] MOF-5, construido a partir de clústeres de óxido de zinc y enlaces de tereftalato, mostró propiedades únicas como una gran área superficial, robustez estructural y versatilidad, y estableció los MOF como una tecnología de plataforma con aplicaciones que abarcan desde el almacenamiento y la separación de gases hasta la catálisis y la detección. Con su importante trabajo pionero en MOF, hoy Omar M. Yaghi es ampliamente reconocido como el fundador de la química reticular. [ 16 ] Esta invención tuvo un impacto dramático en el desarrollo y las aplicaciones de los marcos metalorgánicos, como lo muestra el punto de inflexión en el año 2000 en la figura de la derecha.

Estructura

Los MOF se componen de dos componentes principales: un clúster metálico inorgánico (a menudo denominado unidad estructural secundaria o SBU) y una molécula orgánica llamada ligando. Por esta razón, estos materiales suelen denominarse materiales híbridos orgánico-inorgánicos. [ 4 ] Las unidades orgánicas suelen ser ligandos mono-, di-, tri- o tetravalentes . [ 17 ] La elección del metal y del ligando determina la estructura y, por lo tanto, las propiedades del MOF. Por ejemplo, la preferencia de coordinación del metal influye en el tamaño y la forma de los poros al determinar cuántos ligandos pueden unirse al metal y en qué orientación.

Para describir y organizar las estructuras de los MOF, se ha desarrollado un sistema de nomenclatura. Las subunidades de un MOF, denominadas unidades estructurales secundarias (SBU), se pueden describir mediante topologías comunes a varias estructuras. A cada topología, también llamada red, se le asigna un símbolo, que consta de tres letras minúsculas en negrita. MOF-5 , por ejemplo, tiene una red pcu .

A las unidades estructurales básicas (SBU) se unen ligandos puente . En los MOF, los ligandos puente típicos son los ácidos di- y tricarboxílicos. Estos ligandos suelen tener esqueletos rígidos. Algunos ejemplos son el ácido benceno-1,4-dicarboxílico (H₂bdc o ácido tereftálico), el ácido bifenil-4,4′ - dicarboxílico (H₂bpdc ) y el ácido tricarboxílico ácido trimésico .

Un aspecto fundamental en el desarrollo de los MOF es que sus estructuras cristalinas pueden determinarse mediante técnicas de cristalografía de rayos X [ 19 ] , ya que muchos MOF suelen tener una buena cristalinidad que permite determinar con precisión sus estructuras tridimensionales. Esto ha posibilitado el estudio de las reacciones que tienen lugar dentro de los canales de los MOF, revelando las estructuras de los intermedios de reacción [ 20 ] .

Las unidades estructurales básicas (SBU) suelen derivarse de la estructura básica del acetato de zinc, sustituyéndose los grupos acetato por di- y tricarboxilatos rígidos.

Síntesis

Síntesis general

El estudio de los MOF tiene sus raíces en la química de coordinación y la química inorgánica del estado sólido, pero se ha desarrollado como un campo nuevo. Además, los MOF se construyen a partir de ligandos orgánicos puente que permanecen intactos durante toda la síntesis. [ 21 ] La síntesis de zeolitas a menudo utiliza una "plantilla". Las plantillas son iones que influyen en la estructura del entramado inorgánico en crecimiento. Los iones plantilla típicos son cationes de amonio cuaternario, que se eliminan posteriormente. En los MOF, el entramado está formado por la unidad estructural secundaria (SBU) y los ligandos orgánicos. [ 22 ] [ 23 ] Un enfoque de plantilla útil para los MOF destinados al almacenamiento de gases es el uso de disolventes que se unen a metales, como la N , N -dietilformamida y el agua. En estos casos, los sitios metálicos quedan expuestos cuando se elimina el disolvente, lo que permite que el hidrógeno se una a estos sitios. [ 24 ]

Cuatro avances fueron particularmente importantes en el progreso de la química de los MOF. [ 25 ] (1) El principio geométrico de construcción donde las unidades que contienen metal se mantuvieron en formas rígidas. Los primeros MOF contenían átomos individuales unidos a ligantes de coordinación ditópicos. El enfoque no solo llevó a la identificación de un pequeño número de topologías preferidas que podían ser dirigidas en la síntesis diseñada, sino que fue el punto central para lograr una porosidad permanente. (2) El uso del principio isoreticular donde el tamaño y la naturaleza de una estructura cambian sin cambiar su topología dio lugar a MOF con ultraalta porosidad y aberturas de poro inusualmente grandes. (3) La modificación post-sintética de los MOF aumentó su funcionalidad al reaccionar unidades orgánicas y complejos metaloorgánicos con ligantes. (4) Los MOF multifuncionales incorporaron múltiples funcionalidades en un solo marco.

Dado que los ligandos en los MOF suelen unirse de forma reversible, el lento crecimiento de los cristales a menudo permite que los defectos se redisuelvan, dando como resultado un material con cristales de escala milimétrica y una densidad de defectos cercana al equilibrio. La síntesis solvotérmica es útil para cultivar cristales adecuados para la determinación de la estructura, porque los cristales crecen en el transcurso de horas a días. Sin embargo, el uso de MOF como materiales de almacenamiento para productos de consumo exige una enorme ampliación de su síntesis. La ampliación de escala de los MOF no se ha estudiado ampliamente, aunque varios grupos han demostrado que las microondas pueden usarse para nuclear cristales de MOF rápidamente a partir de una solución. [ 26 ] [ 27 ] Esta técnica, denominada "síntesis solvotérmica asistida por microondas", se utiliza ampliamente en la literatura de zeolitas, [ 21 ] y produce cristales de escala micrométrica en cuestión de segundos a minutos, [ 26 ] [ 27 ] con rendimientos similares a los de los métodos de crecimiento lento.

Algunos MOF, como el MIL-100(Fe) mesoporoso, [ 28 ] se pueden obtener en condiciones suaves a temperatura ambiente y en disolventes verdes (agua, etanol) mediante métodos de síntesis escalables.

Se ha descrito una síntesis sin disolventes de una gama de MOF cristalinos. [ 29 ] Habitualmente, el acetato metálico y el prolígando orgánico se mezclan y muelen con un molino de bolas . El Cu₃ ( BTC )se puede sintetizar rápidamente de esta manera con un rendimiento cuantitativo. En el caso del Cu₃ ( BTC) ₂, la morfología del producto sintetizado sin disolventes fue la misma que la del Basolite C300 fabricado industrialmente. Se cree que la fusión localizada de los componentes debido a la alta energía de colisión en el molino de bolas puede favorecer la reacción. La formación de ácido acético como subproducto en las reacciones en el molino de bolas también puede ayudar en la reacción debido al efecto disolvente [ 30 ] en el molino de bolas. Se ha demostrado que la adición de pequeñas cantidades de etanol para la síntesis mecanoquímica del Cu₃ ( BTC) reduce significativamente la cantidad de defectos estructurales en el material obtenido. [ 31 ]

Un avance reciente en la preparación sin disolventes de películas y compuestos de MOF es su síntesis mediante deposición química de vapor . Este proceso, MOF-CVD, [ 32 ] se demostró por primera vez para ZIF-8 y consta de dos pasos. En el primer paso, se depositan capas precursoras de óxido metálico. En el segundo paso, estas capas precursoras se exponen a moléculas de ligando sublimadas , que inducen una transformación de fase a la red cristalina del MOF. La formación de agua durante esta reacción juega un papel crucial en la dirección de la transformación. Este proceso se escaló con éxito a un proceso integrado en sala limpia, conforme a los estándares de microfabricación industrial. [ 33 ]

Se han descrito numerosos métodos para el crecimiento de MOF como películas delgadas orientadas. Sin embargo, estos métodos solo son adecuados para la síntesis de un número reducido de topologías de MOF. Un ejemplo de ello es la conversión asistida por vapor (VAC), que puede utilizarse para la síntesis de películas delgadas de varios MOF de tipo UiO . [ 34 ]

Síntesis de alto rendimiento

Los métodos de alto rendimiento (HT) forman parte de la química combinatoria y constituyen una herramienta para aumentar la eficiencia. Dentro de los métodos HT existen dos estrategias sintéticas: en el enfoque combinatorio, todas las reacciones tienen lugar en un mismo recipiente, lo que da lugar a mezclas de productos; en la síntesis paralela, las reacciones se llevan a cabo en recipientes diferentes. Además, se distingue entre métodos basados ​​en películas delgadas y métodos basados ​​en disolventes. [ 35 ]

La síntesis solvotérmica puede llevarse a cabo de forma convencional en un reactor de teflón dentro de un horno de convección o en reactores de vidrio dentro de un horno de microondas (síntesis por microondas de alto rendimiento). El uso de un horno de microondas modifica, en algunos casos drásticamente, los parámetros de reacción.

Además de la síntesis solvotérmica, se han producido avances en el uso de fluidos supercríticos como disolvente en un reactor de flujo continuo. El agua supercrítica se utilizó por primera vez en 2012 para sintetizar MOF a base de cobre y níquel en cuestión de segundos. [ 36 ] En 2020, se utilizó dióxido de carbono supercrítico en un reactor de flujo continuo en la misma escala de tiempo que el método basado en agua supercrítica, pero el punto crítico inferior del dióxido de carbono permitió la síntesis del MOF a base de circonio UiO-66. [ 37 ]

Síntesis solvotérmica de alto rendimiento

En la síntesis solvotérmica de alto rendimiento, se utiliza un reactor solvotérmico con múltiples cavidades. Este reactor se conoce a veces como multiclav. El bloque o inserto del reactor está fabricado en acero inoxidable y puede contener, por ejemplo, 24 cámaras de reacción dispuestas en cuatro filas. Estos reactores de teflón miniaturizados pueden contener hasta 2 ml. El bloque del reactor se sella en un autoclave de acero inoxidable con los reactores llenos insertados en la parte inferior del reactor, los reactores de teflón se sellan con dos películas de teflón y se coloca la tapa del reactor. A continuación, el autoclave se cierra con una prensa hidráulica . El reactor solvotérmico sellado se somete a un programa de temperatura-tiempo. La película de teflón reutilizable soporta la tensión mecánica, mientras que la película de teflón desechable sella los recipientes de reacción. Tras la reacción, los productos se pueden aislar y lavar en paralelo en un dispositivo de filtración al vacío. En el papel de filtro , los productos se presentan por separado en una biblioteca de muestras y posteriormente se pueden caracterizar mediante difracción de rayos X de polvo automatizada. La información obtenida se utiliza luego para planificar síntesis posteriores. [ 38 ]

Replicación pseudomórfica

Los eventos de reemplazo mineral pseudomórfico ocurren cuando una fase mineral entra en contacto con un fluido con el que no está en equilibrio. El reequilibrio tiende a producirse para reducir la energía libre y transformar la fase inicial en una fase termodinámicamente más estable, lo que implica subprocesos de disolución y reprecipitación. [ 39 ] [ 40 ]

Inspirándose en dichos procesos geológicos, las películas delgadas de MOF se pueden cultivar mediante la combinación de la deposición de capas atómicas (ALD) de óxido de aluminio sobre un sustrato adecuado (por ejemplo, FTO) y la posterior síntesis solvotérmica por microondas. La capa de óxido de aluminio sirve tanto como agente director de la arquitectura como fuente de metal para la estructura principal del MOF. [ 41 ] La construcción del marco metalorgánico tridimensional poroso tiene lugar durante la síntesis por microondas, cuando el sustrato depositado por la capa atómica se expone a una solución del ligando requerido en una mezcla de DMF / H₂O 3:1 (v/v) a temperatura elevada. Análogamente, Kornienko y colaboradores describieron en 2015 la síntesis de un MOF de cobalto-porfirina (Al 2 (OH) 2 tcpp-Co; H 2 tcpp-=4,4 ,4 ,4‴-(porfirina-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoato), el primer catalizador MOF construido para la conversión electrocatalítica de CO 2 acuoso a CO . [ 42 ]

Modificación post-sintética

Aunque la estructura tridimensional y el entorno interno de los poros pueden controlarse en teoría mediante la selección adecuada de nodos y grupos de enlace orgánicos, la síntesis directa de dichos materiales con las funcionalidades deseadas puede ser difícil debido a la alta sensibilidad de los sistemas MOF. La sensibilidad térmica y química, así como la alta reactividad de los materiales de reacción, pueden dificultar la obtención de los productos deseados. El intercambio de moléculas huésped y contraiones , y la eliminación de disolventes, permiten cierta funcionalidad adicional, pero aún se limitan a las partes integrales de la estructura. [ 43 ] El intercambio post-sintético de enlazadores orgánicos e iones metálicos es un área en expansión del campo y abre posibilidades para estructuras más complejas, mayor funcionalidad y un mayor control del sistema. [ 43 ] [ 44 ]

Intercambio de ligandos

Las técnicas de modificación post-sintética pueden utilizarse para intercambiar un grupo de enlace orgánico existente en un MOF prefabricado con un nuevo enlazador mediante intercambio de ligando o intercambio parcial de ligando. [ 44 ] [ 45 ] Este intercambio permite adaptar los poros y, en algunos casos, la estructura general de los MOF para fines específicos. Algunos de estos usos incluyen el ajuste fino del material para adsorción selectiva, almacenamiento de gas y catálisis. [ 44 ] [ 24 ] Para realizar el intercambio de ligando, los cristales de MOF prefabricados se lavan con disolvente y luego se sumergen en una solución del nuevo enlazador. El intercambio a menudo requiere calor y ocurre en una escala de tiempo de unos pocos días. [ 45 ] El intercambio de ligando post-sintético también permite la incorporación de grupos funcionales en MOF que de otro modo no sobrevivirían a la síntesis de MOF, debido a la temperatura, el pH u otras condiciones de reacción, o dificultarían la síntesis misma por competencia con los grupos donadores en el ligando prestado. [ 44 ]

Intercambio de metales

Las técnicas de modificación post-sintética también pueden utilizarse para intercambiar un ion metálico existente en un MOF prefabricado por un nuevo ion metálico mediante intercambio iónico. Se ha logrado la metátesis completa del metal a partir de una parte integral de la estructura sin alterar la estructura ni los poros del MOF. De forma similar al intercambio de ligandos post-sintético, el intercambio de metales post-sintético se realiza lavando cristales de MOF prefabricados con disolvente y sumergiéndolos posteriormente en una solución del nuevo metal. [ 46 ] El intercambio de metales post-sintético permite una ruta sencilla para la formación de MOF con la misma estructura pero con diferentes iones metálicos. [ 43 ]

Síntesis estratificada

Además de modificar la funcionalidad de los ligandos y los metales, la modificación post-sintética puede utilizarse para ampliar la estructura del MOF. Mediante la modificación post-sintética, los MOF pueden transformarse de un material cristalino altamente ordenado a un material poroso heterogéneo. [ 47 ] Utilizando técnicas post-sintéticas, es posible la instalación controlada de dominios dentro de un cristal de MOF que exhiben características estructurales y funcionales únicas. Se han preparado MOF de núcleo-corteza y otros MOF en capas donde las capas presentan una funcionalización única, pero en la mayoría de los casos son cristalográficamente compatibles entre sí. [ 48 ]

Sitios de metal abiertos

En algunos casos, los nodos metálicos de los MOF presentan un entorno insaturado, y es posible modificarlo mediante diferentes técnicas. Si el tamaño del ligando coincide con el tamaño de la abertura del poro, es posible incorporar ligandos adicionales a la estructura MOF existente. [ 49 ] [ 50 ] En ocasiones, los nodos metálicos muestran una buena afinidad de unión con especies inorgánicas. Por ejemplo, se ha demostrado que los nodos metálicos pueden extenderse y formar un enlace con el catión uranilo. [ 51 ]

separaciones de gases

También se predice que los MOF son medios muy eficaces para separar gases con un bajo coste energético mediante el cribado computacional de alto rendimiento a partir de sus propiedades de adsorción [ 52 ] o de penetración/difusión de gases [ 53 ] . Un ejemplo es el NbOFFIVE-1-Ni, también conocido como KAUST-7, que puede separar propano y propileno por difusión con una selectividad cercana al 100 %. [ 54 ] Las propiedades de selectividad molecular específicas proporcionadas por el crecimiento de la estructura metalorgánica montada en superficie de Cu-BDC (SURMOF-2) sobre una capa de alúmina encima de un transistor de efecto de campo de grafeno (GFET) con puerta posterior pueden proporcionar un sensor que solo es sensible al etanol pero no al metanol ni al isopropanol. [ 55 ]

captura de carbono

Los poros pequeños y ajustables de los MOF y sus altas fracciones de vacío los convierten en excelentes adsorbentes para la captura de CO₂ . [ 56 ] Los MOF podrían proporcionar una alternativa más eficiente a los métodos tradicionales basados ​​en disolventes de amina en la captura de CO₂ de diversas fuentes, incluyendo la industria del cemento, la combustión de gas natural y el biogás . [ 57 ]

Los gases de combustión o biogás se introducirían en un MOF en un reactor de lecho fijo. Los gases de combustión suelen tener una temperatura de entre 40 y 60  °C y una presión parcial de CO₂ de entre 0,13 y 0,16 bar. El CO₂ puede unirse a la superficie del MOF mediante fisisorción (a través de interacciones de Van der Waals ) o quimisorción (a través de la formación de enlaces covalentes ). [ 58 ]

Una vez que el MOF está saturado, el CO₂ se desorbe mediante un cambio de temperatura o de presión. Este proceso se conoce como regeneración. En la regeneración por cambio de temperatura, el MOF se calienta hasta que el CO₂ se desorbe. Para lograr capacidades de trabajo comparables a las del proceso de amina, el MOF debe calentarse a unos 200  °C. En la regeneración por cambio de presión, la presión se reduce hasta que el CO₂ se desorbe. [ 59 ] De esta manera, el proceso de adsorción-desorción es cíclico y el MOF se utiliza durante muchos años.

Una propiedad relevante de los MOF para la adsorción por variación de temperatura es su baja capacidad calorífica. Las soluciones de monoetanolamina (MEA), el método de captura más utilizado, tienen una capacidad calorífica de entre 3 y 4 J/(g⋅K), ya que están compuestas principalmente de agua. Esta alta capacidad calorífica contribuye al gasto energético en la etapa de regeneración del disolvente, es decir, cuando se elimina el CO₂ adsorbido de la solución de MEA. El MOF-177, un MOF diseñado para la captura de CO₂ , tiene una capacidad calorífica de 0,5 J/(g⋅K) a temperatura ambiente. [ 60 ]

La empresa Svante comercializa CALF-20 para la captura de CO2 y Captivate Technology utiliza MUF-16.

Captura de vapor de agua y deshumidificación

Se ha demostrado que los MOF capturan vapor de agua del aire. [ 61 ] En 2021, en condiciones de humedad, un prototipo de laboratorio de polímero-MOF produjo 17 litros (4,5 galones) de agua por kg por día sin energía adicional. [ 62 ] [ 63 ]

Los MOF también podrían utilizarse para aumentar la eficiencia energética en aplicaciones de refrigeración de espacios a temperatura ambiente. [ 64 ] [ 65 ]

Diagrama esquemático para la deshumidificación con MOF, que incluye MIL-100(Fe), un MOF con una capacidad de adsorción de agua particularmente alta.

Al enfriar el aire exterior, una unidad de enfriamiento debe lidiar tanto con el calor sensible como con el calor latente del aire . Las unidades típicas de aire acondicionado por compresión de vapor (VCAC) gestionan el calor latente del aire mediante aletas de enfriamiento mantenidas por debajo de la temperatura del punto de rocío del aire húmedo en la entrada. Estas aletas condensan el agua, deshidratando el aire y, por lo tanto, reduciendo sustancialmente su contenido de calor. El consumo de energía del enfriador depende en gran medida de la temperatura de la serpentina de enfriamiento y mejoraría considerablemente si la temperatura de esta serpentina pudiera elevarse por encima del punto de rocío . [ 66 ] Esto hace que sea deseable abordar la deshumidificación por medios distintos a la condensación. Uno de estos medios consiste en adsorber el agua del aire en un desecante recubierto sobre los intercambiadores de calor, utilizando el calor residual expulsado por la unidad para desorber el agua del adsorbente y , por lo tanto, regenerar el desecante para su uso repetido. Esto se logra mediante dos unidades condensadoras/evaporadoras a través de las cuales se puede invertir el flujo de refrigerante una vez que el desecante del condensador se satura, convirtiendo así el condensador en evaporador y viceversa. [ 64 ]

Las superficies y porosidades extremadamente altas de los MOF los han convertido en objeto de numerosas investigaciones en aplicaciones de adsorción de agua. [ 64 ] [ 67 ] [ 68 ] [ 69 ] La química puede ayudar a ajustar la humedad relativa óptima para la adsorción/desorción y la nitidez de la captación de agua. [ 64 ] [ 70 ]

Catálisis

Micrografía electrónica y estructura de MIL-101. Códigos de color: rojo – oxígeno, marrón – carbono, azul – cromo.

Los MOF tienen potencial como catalizadores heterogéneos , aunque sus aplicaciones no se han comercializado. [ 71 ] Su gran área superficial, porosidad ajustable y diversidad en metales y grupos funcionales los hacen especialmente atractivos para su uso como catalizadores. Al igual que otros catalizadores heterogéneos , los MOF pueden permitir una separación y reciclabilidad post-reacción más sencillas que los catalizadores homogéneos . En algunos casos, también proporcionan una estabilidad catalítica muy mejorada. Además, suelen ofrecer selectividad por tamaño de sustrato. Sin embargo, si bien es claramente importante para las reacciones en sistemas vivos, la selectividad basada en el tamaño del sustrato tiene un valor limitado en la catálisis abiótica, ya que generalmente se dispone de materias primas razonablemente puras. Se han incorporado ligandos quirales enantiopuros o sus complejos metálicos en MOF para dar lugar a catalizadores asimétricos eficientes. Incluso algunos materiales MOF pueden salvar la brecha entre las zeolitas y las enzimas cuando combinan sitios polinucleares aislados, respuestas dinámicas huésped-anfitrión y un entorno de cavidad hidrofóbica . Los cálculos teóricos muestran que los MOF son semiconductores o aislantes con brechas de banda entre 1,0 y 5,5 eV, que pueden modificarse cambiando el grado de conjugación en los ligandos, lo que indica su posibilidad de ser fotocatalizadores.

Se pueden establecer comparaciones útiles con las zeolitas , que son extraordinariamente útiles en catálisis; [ 72 ] sin embargo, las zeolitas están limitadas por la coordinación tetraédrica fija de los puntos de conexión Si/Al y los enlaces de óxido de dos coordenadas, y se conocen menos de 200 zeolitas. En contraste con este alcance limitado, los MOF exhiben geometrías de coordinación más diversas , enlaces politópicos y ligandos auxiliares (F , OH , H 2 O entre otros). También es difícil obtener zeolitas con tamaños de poro mayores de 1 nm, lo que limita las aplicaciones catalíticas de las zeolitas a moléculas orgánicas relativamente pequeñas (típicamente no mayores que los xilenos ). Además, las condiciones sintéticas suaves que se emplean habitualmente para la síntesis de MOF permiten la incorporación directa de funcionalidades delicadas en las estructuras del entramado. Tal proceso no sería posible con zeolitas u otros materiales microporosos cristalinos basados ​​en óxidos debido a las duras condiciones que se utilizan normalmente para su síntesis (por ejemplo, calcinación a altas temperaturas para eliminar plantillas orgánicas). El marco metalorgánico MIL-101 es uno de los MOF más utilizados para catálisis que incorpora diferentes metales de transición como Cr. [ 73 ] Sin embargo, la estabilidad de algunos fotocatalizadores MOF en medio acuoso y bajo condiciones fuertemente oxidantes es muy baja. [ 74 ] [ 75 ] Las zeolitas aún no se pueden obtener en forma enantiopura, lo que impide sus aplicaciones en síntesis asimétrica catalítica .

Diseño

Iones metálicos o cúmulos metálicos

Ejemplo de catalizador de zeolita

Entre los primeros informes de catálisis basada en MOF se encontraba la cianosililación de aldehídos por un MOF 2D (rejillas cuadradas en capas) de fórmula Cd(4,4 -bpy) 2 (NO 3 ) 2 . [ 76 ] Esta investigación se centró principalmente en la clatración selectiva por tamaño y forma. Un segundo conjunto de ejemplos se basó en un MOF bidimensional de rejilla cuadrada que contenía iones Pd (II) individuales como nodos y 2-hidroxipirimidinolatos como puntales. [ 77 ] A pesar de la saturación de coordinación inicial , los centros de paladio en este MOF catalizan la oxidación de alcoholes, la hidrogenación de olefinas y el acoplamiento C–C de Suzuki. Como mínimo, estas reacciones implican necesariamente oscilaciones redox de los nodos metálicos entre intermedios de Pd (II) y Pd (0) acompañadas de cambios drásticos en el número de coordinación, lo que ciertamente conduciría a la desestabilización y la posible destrucción del marco original si todos los centros de Pd son catalíticamente activos. La observación de selectividad de forma y tamaño del sustrato implica que las reacciones catalíticas son heterogéneas y que de hecho ocurren dentro del MOF. Sin embargo, al menos para la hidrogenación, es difícil descartar la posibilidad de que la catálisis esté ocurriendo en la superficie de los cúmulos/ nanopartículas de paladio encapsulados en MOF (es decir, sitios de descomposición parcial) o sitios de defecto, en lugar de en nodos de MOF de un solo átomo transitoriamente lábiles, pero por lo demás intactos. Se ha descrito la catálisis basada en MOF "oportunista" para el compuesto cúbico MOF-5. [ 78 ] Este material comprende nodos de Zn 4 O coordinativamente saturados y puntales BDC completamente complejados (ver arriba para la abreviatura); Sin embargo, aparentemente cataliza la tert-butilación de Friedel-Crafts tanto del tolueno como del bifenilo . Además, la alquilación en posición para se ve fuertemente favorecida sobre la alquilación en posición orto, un comportamiento que se cree que refleja la encapsulación de los reactivos por el MOF.

Puntales funcionales

El material de estructura porosa [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] , también conocido como HKUST-1, [ 79 ] contiene grandes cavidades con ventanas de diámetro ~6  Å. Las moléculas de agua coordinadas se eliminan fácilmente, dejando sitios Cu(II) abiertos. Kaskel y colaboradores demostraron que estos sitios ácidos de Lewis podían catalizar la cianosililación de benzaldehído o acetona . La versión anhidra de HKUST-1 es un catalizador ácido. [ 80 ] Comparado con las vías catalizadas por ácidos de Brønsted y Lewis , la selectividad del producto es distintiva para tres reacciones: isomerización de óxido de α-pineno, ciclación de citronelal y transposición de α-bromoacetales, lo que indica que, efectivamente, [Cu 3 (btc) 2 ] funciona principalmente como un catalizador ácido de Lewis . También se ha demostrado que la selectividad del producto y el rendimiento de las reacciones catalíticas (por ejemplo, la ciclopropanación ) se ven afectados por sitios defectuosos, como Cu(I) o fragmentos de ácido carboxílico incompletamente desprotonados de los enlazadores. [ 31 ]

MIL-101, un MOF de cavidad grande con la fórmula [Cr 3 F(H 2 O) 2 O(BDC) 3 ], es un catalizador de cianosililación. [ 81 ] Las moléculas de agua coordinadas en MIL-101 se eliminan fácilmente para exponer los sitios de Cr(III). Como cabría esperar, dada la mayor acidez de Lewis del Cr(III) frente al Cu(II), MIL-101 es mucho más activo que HKUST-1 como catalizador para la cianosililación de aldehídos . Además, el grupo de Kaskel observó que los sitios catalíticos de MIL-101, a diferencia de los de HKUST-1, son inmunes a la reducción no deseada por benzaldehído . La cianosililación de aldehídos aromáticos catalizada por ácidos de Lewis también ha sido llevada a cabo por Long y colaboradores utilizando un MOF de la fórmula Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 btt 8 (CH 3 OH) 10 ]. [ 82 ] Este material contiene una estructura de poros tridimensional, con un diámetro de poro igual a 10 Å. En principio, cualquiera de los dos tipos de sitios de Mn (II) podría funcionar como catalizador . Las características notables de este catalizador son altos rendimientos de conversión (para sustratos pequeños) y buena selectividad de tamaño de sustrato, consistente con la catálisis localizada en canales. 

Catalizadores encapsulados

El enfoque de encapsulación en MOF invita a la comparación con estudios previos de catálisis oxidativa por sistemas de Fe ( porfirina ) [ 83 ] y Mn ( porfirina ) [ 84 ] encapsulados en zeolita. Los estudios con zeolita generalmente emplearon yodosilbenceno (PhIO), en lugar de TPHP como oxidante. Es probable que la diferencia sea significativa desde el punto de vista mecanístico, lo que complica las comparaciones. En resumen, el PhIO es un donador de un solo átomo de oxígeno, mientras que el TBHP es capaz de un comportamiento más complejo. Además, para el sistema basado en MOF, es concebible que la oxidación proceda tanto a través de la transferencia de oxígeno desde un intermedio oxo de manganeso como a través de una vía de reacción en cadena de radicales iniciada por manganeso . Independientemente del mecanismo, el enfoque es prometedor para aislar y, por lo tanto, estabilizar las porfirinas frente a la formación de dímeros con puente oxo y la degradación oxidativa. [ 85 ]

Modificadores de cavidades orgánicas libres de metales

La mayoría de los ejemplos de catálisis basada en MOF utilizan iones o átomos metálicos como sitios activos. Entre las pocas excepciones se encuentran dos MOF que contienen níquel y dos que contienen cobre , sintetizados por Rosseinsky y colaboradores. [ 86 ] Estos compuestos emplean aminoácidos (L- o D- aspartato ) junto con dipiridilos como puntales. La química de coordinación es tal que el grupo amino del aspartato no puede ser protonado por HCl añadido , pero uno de los carboxilatos del aspartato sí puede. Por lo tanto, el aminoácido incorporado al armazón puede existir en una forma que no es accesible para el aminoácido libre . Mientras que los compuestos basados ​​en níquel son marginalmente porosos , debido a las pequeñas dimensiones de los canales, las versiones de cobre son claramente porosas. El grupo de Rosseinsky demostró que los ácidos carboxílicos se comportan como catalizadores ácidos de Brønsted, facilitando (en los casos de cobre) la metanólisis de apertura de anillo de un epóxido pequeño y accesible a la cavidad con un rendimiento de hasta el 65%. Sin embargo, existen catalizadores homogéneos superiores.

Kitagawa y colaboradores han informado sobre la síntesis de un MOF catalítico con la fórmula [Cd(4-btapa) 2 (NO 3 ) 2 ]. [ 87 ] El MOF es tridimensional, consta de un par de redes concatenadas idénticas, pero aún presenta poros de dimensiones moleculares. Los nodos consisten en iones de cadmio individuales , ligados octaédricamente por nitrógenos piridílicos. Desde el punto de vista de la catálisis , sin embargo, la característica más interesante de este material es la presencia de funcionalidades amida accesibles para el huésped . Las amidas son capaces de catalizar en base la condensación de Knoevenagel de benzaldehído con malononitrilo . Sin embargo, las reacciones con nitrilos más grandes solo se aceleran marginalmente, lo que implica que la catálisis tiene lugar principalmente dentro de los canales del material en lugar de en su exterior. Un hallazgo notable es la falta de catálisis por el puntal libre en solución homogénea, evidentemente debido a enlaces de hidrógeno intermoleculares entre moléculas de bptda. De este modo, la arquitectura MOF genera una actividad catalítica que no se encuentra en otros casos.

En un enfoque alternativo interesante, Férey y colaboradores pudieron modificar el interior de MIL-101 mediante la coordinación de Cr (III) de uno de los dos átomos de nitrógeno disponibles de cada una de varias moléculas de etilendiamina . [ 88 ] Los extremos libres no coordinados de las etilendiaminas se utilizaron luego como catalizadores básicos de Brønsted, nuevamente para la condensación de Knoevenagel de benzaldehído con nitrilos .

Kim Kimoon y colaboradores describieron un tercer enfoque . [ 89 ] Utilizando un derivado de ácido tartárico funcionalizado con piridina y una fuente de Zn (II), lograron sintetizar un MOF 2D denominado POST-1. POST-1 posee canales 1D cuyas secciones transversales están definidas por seis clústeres trinucleares de zinc y seis puntales. Si bien tres de las seis piridinas están coordinadas por iones de zinc , las tres restantes están protonadas y dirigidas hacia el interior del canal. Al neutralizarse, se observa que los grupos piridilo no coordinados catalizan reacciones de transesterificación , presumiblemente facilitando la desprotonación del alcohol reactivo . La ausencia de catálisis significativa cuando se emplean alcoholes de gran tamaño sugiere fuertemente que la catálisis ocurre dentro de los canales del MOF.

catálisis aquiral

Diagrama esquemático para la catálisis con MOF

Los metales como sitios catalíticos

Los metales en la estructura MOF a menudo actúan como ácidos de Lewis . Los metales en los MOF a menudo se coordinan con moléculas de solvente lábiles o contraiones que pueden eliminarse después de la activación del marco. La naturaleza ácida de Lewis de tales centros metálicos insaturados puede activar los sustratos orgánicos coordinados para transformaciones orgánicas posteriores. El uso de centros metálicos insaturados fue demostrado en la cianosililación de aldehídos e iminas por Makoto Fujita y colaboradores en 2004. [ 90 ] Informaron MOF de composición {[Cd(4,4 -bpy) 2 (H 2 O) 2 ] • (NO 3 ) 2 • 4H 2 O} que se obtuvo tratando el ligando puente lineal 4,4 - bipiridina (bpy) con Cd(NO 3 ) 2 . Los centros de Cd(II) en este MOF poseen una geometría octaédrica distorsionada con cuatro piridinas en las posiciones ecuatoriales y dos moléculas de agua en las posiciones axiales para formar una red infinita bidimensional. Tras la activación, se eliminaron dos moléculas de agua, dejando los centros metálicos insaturados y ácidos de Lewis. El carácter ácido de Lewis del centro metálico se probó en reacciones de cianosililación de iminas , donde la imina se une al centro metálico ácido de Lewis, lo que resulta en una mayor electrofilicidad de las iminas. Para la cianosililación de iminas, la mayoría de las reacciones se completaron en 1 h, obteniéndose aminonitrilos con un rendimiento cuantitativo. Kaskel y colaboradores [ 91 ] llevaron a cabo reacciones de cianosililación similares con metales coordinativamente insaturados en MOF tridimensionales (3D) como catalizadores heterogéneos. El marco 3D [Cu₃ ( btc) (H₂O )] (btc: benceno-1,3,5-tricarboxilato ) ( HKUST-1 ) utilizado en este estudio fue descrito por primera vez por Williams et al. [ 92 ]. El marco abierto de [Cu₃ ( btc) (H₂O )] está formado por unidades diméricas de tetracarboxilato cúprico (en forma de rueda de paletas) con moléculas de agua coordinadas a las posiciones axiales y ligandos puente btc. El marco resultante, tras la eliminación de dos moléculas de agua de las posiciones axiales, posee un canal poroso. Este MOF activado cataliza la trimetilcianosililación de benzaldehídos.con una conversión muy baja (<5% en 24 h) a 293 K. Al elevar la temperatura de reacción a 313 K, se obtuvo una buena conversión del 57% con una selectividad del 89% después de 72 h. En comparación, se observó una conversión inferior al 10% para la reacción de fondo (sin MOF) en las mismas condiciones. Pero esta estrategia adolece de algunos problemas como 1) la descomposición de la estructura con el aumento de la temperatura de reacción debido a la reducción de Cu(II) a Cu(I) por aldehídos ; 2) fuerte efecto de inhibición del disolvente; los disolventes donadores de electrones como el THF compitieron con los aldehídos por la coordinación a los sitios de Cu(II), y no se observó ningún producto de cianosililación en estos disolventes; 3) la inestabilidad de la estructura en algunos disolventes orgánicos. Varios otros grupos también han informado del uso de centros metálicos en MOF como catalizadores. [ 82 ] [ 93 ] Nuevamente, la naturaleza deficiente en electrones de algunos metales y clústeres metálicos hace que los MOF resultantes sean catalizadores de oxidación eficientes . Mori y colaboradores [ 94 ] informaron MOF con unidades de rueda de paletas de Cu 2 como catalizadores heterogéneos para la oxidación de alcoholes . La actividad catalítica del MOF resultante se examinó llevando a cabo la oxidación de alcohol con H 2 O 2 como oxidante. También catalizó la oxidación de alcohol primario, alcohol secundario y alcoholes bencílicos con alta selectividad. Hill et al. [ 95 ] han demostrado la sulfoxidación de tioéteres utilizando un MOF basado en unidades de construcción de clúster de vanadio-oxo V 6 O 13. Un MOF cargado con óxido de propileno puede actuar como catalizador , convirtiendo CO 2 en carbonatos cíclicos (moléculas en forma de anillo con muchas aplicaciones). También pueden eliminar el carbono del biogás . Este MOF está basado en lantánidos , que proporcionan estabilidad química. Esto es especialmente importante porque los gases a los que estará expuesto el MOF son calientes, con alta humedad y ácidos. [ 96 ] Los POF basados ​​en triaminoguanidinio y los Zn/POF son nuevos materiales multifuncionales para la remediación ambiental y aplicaciones biomédicas. [ 97 ]

Enlazadores funcionales como sitios catalíticos

Los enlazadores funcionales también pueden utilizarse como sitios catalíticos. Un MOF 3D {[Cd(4-btapa) 2 (NO 3 ) 2 ] • 6H 2 O • 2dmf} (H 3 4-btapa= ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris [N-(4-piridil)amida], dmf = N , N -dimetilformamida) construido por enlazadores amida tridentados y sal de cadmio cataliza la reacción de condensación de Knoevenagel . [ 87 ] Los grupos piridina en el ligando 4-BTAPA actúan como ligandos que se unen a los centros octaédricos de cadmio, mientras que los grupos amida pueden proporcionar la funcionalidad para la interacción con los sustratos entrantes. Específicamente, la fracción −NH del grupo amida puede actuar como aceptor de electrones , mientras que el grupo C=O puede actuar como donador de electrones para activar sustratos orgánicos para reacciones posteriores. Ferey et al. [ 98 ] informaron sobre un MOF robusto y altamente poroso [Cr 33 -O)F(H 2 O) 2 (BDC) 3 ] (BDC: benceno-1,4-dicarboxilato) donde en lugar de usar directamente los centros insaturados de Cr(III) como sitios catalíticos, los autores injertaron etilendiamina (ed) en los sitios de Cr(III). Los extremos no coordinados de ed pueden actuar como sitios catalíticos básicos. El MOF injertado con ed se investigó para reacciones de condensación de Knoevenagel. Se observó un aumento significativo en la conversión para el MOF injertado con ed en comparación con la estructura no tratada (98% vs. 36%). Otro ejemplo de modificación del enlazador para generar un sitio catalítico son los MOF bien conocidos a base de Al (MIL-53 y DUT-5) y a base de Zr (UiO-66 y UiO-67) funcionalizados con yodo para la oxidación catalítica de dioles. [ 99 ] [ 100 ]

Atrapamiento de nanopartículas de metales nobles catalíticamente activas

El atrapamiento de metales nobles catalíticamente activos puede lograrse mediante el injerto de grupos funcionales en el sitio metálico insaturado de los MOF. Se ha demostrado que la etilendiamina (ED) se injerta en los sitios metálicos de Cr y puede modificarse aún más para encapsular metales nobles como el Pd. [ 88 ] El Pd atrapado tiene una actividad catalítica similar a la del Pd/C en la reacción de Heck . Las nanopartículas de rutenio tienen actividad catalítica en varias reacciones cuando están atrapadas en la estructura MOF-5. [ 101 ] Este MOF encapsulado con Ru cataliza la oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído , aunque se produce la degradación del MOF. El mismo catalizador se utilizó en la hidrogenación del benceno a ciclohexano . En otro ejemplo, las nanopartículas de Pd incrustadas dentro de la estructura defectuosa HKUST-1 permiten la generación de sitios básicos de Lewis ajustables. [ 102 ] Por lo tanto, este compuesto multifuncional Pd/MOF es capaz de realizar la oxidación gradual del alcohol bencílico y la condensación de Knoevenagel.

Anfitriones de reacción con selectividad de tamaño

Los MOF podrían resultar útiles tanto para reacciones fotoquímicas como de polimerización debido a la posibilidad de ajustar el tamaño y la forma de sus poros. Un MOF 3D {[Co(bpdc) 3 (bpy)] • 4dmf • H 2 O} (bpdc: bifenildicarboxilato, bpy: 4,4 -bipiridina) fue sintetizado por Li y colaboradores. [ 103 ] Utilizando este MOF, se estudió extensamente la fotoquímica de la o -metil dibencil cetona ( o -MeDBK). Se encontró que esta molécula tiene una variedad de propiedades de reacción fotoquímica, incluida la producción de ciclopentanol . Los MOF se han utilizado para estudiar la polimerización en el espacio confinado de los canales de MOF. Las reacciones de polimerización en el espacio confinado podrían tener propiedades diferentes a la polimerización en el espacio abierto. El estireno , el divinilbenceno , los acetilenos sustituidos , el metacrilato de metilo y el acetato de vinilo han sido estudiados por Kitagawa y colaboradores como posibles monómeros activados para la polimerización radical . [ 104 ] [ 105 ] Debido al diferente tamaño del enlazador, el tamaño del canal MOF podría ajustarse en el orden de aproximadamente 25 y 100  Å 2 . Se demostró que los canales estabilizan los radicales propagadores y suprimen las reacciones de terminación cuando se utilizan como sitios de polimerización por radicales.

catálisis asimétrica

Existen varias estrategias para construir MOF homochirales . La cristalización de MOF homochirales mediante autorresolución a partir de ligandos enlazadores aquirales es una de las formas de lograr este objetivo. Sin embargo, las muestras resultantes contienen ambos enantiomorfos y son racémicas. Aoyama y colaboradores [ 106 ] obtuvieron con éxito MOF homochirales en masa a partir de ligandos aquirales controlando cuidadosamente la nucleación en el proceso de crecimiento del cristal . Zheng y colaboradores [ 107 ] informaron sobre la síntesis de MOF homochirales a partir de ligandos aquirales manipulando químicamente la fluctuación estadística de la formación de pares enantioméricos de cristales. El crecimiento de cristales de MOF bajo influencias quirales es otro enfoque para obtener MOF homochirales utilizando ligandos enlazadores aquirales. Rosseinsky y colaboradores [ 108 ] [ 109 ] introdujeron un coligando quiral para dirigir la formación de MOF homochirales controlando la quiralidad de las hélices durante el crecimiento del cristal. Morris y colaboradores [ 110 ] utilizaron líquidos iónicos con cationes quirales como medio de reacción para sintetizar MOF y obtuvieron MOF homochirales. Sin embargo, la estrategia más directa y racional para sintetizar MOF homochirales consiste en utilizar ligandos enlazadores quirales fácilmente disponibles para su construcción.

MOF homochirales con funcionalidades interesantes y canales accesibles a reactivos.

Lin y colaboradores han sintetizado MOF homochirales utilizando 2,2′ - bis(difenilfosfino)-1,1′ - binaftilo (BINAP) y 1,1′ - bi-2,2′ - naftol (BINOL) como ligandos quirales. [ 111 ] Estos ligandos pueden coordinarse con sitios metálicos catalíticamente activos para mejorar la enantioselectividad . Diversos grupos de enlace, como piridina , ácido fosfónico y ácido carboxílico , pueden introducirse selectivamente en las posiciones 3,3 , 4,4 y 6,6 de la unidad 1,1′-binaftilo. Además, al modificar la longitud de los ligandos de enlace, se puede ajustar selectivamente la porosidad y la estructura del MOF.

Postmodificación de MOF homochirales

Lin y colaboradores han demostrado que la postmodificación de MOF puede lograrse para producir MOF homochirales enantioselectivos para su uso como catalizadores. [ 112 ] El MOF homochiral 3D resultante {[Cd 3 (L) 3 Cl 6 ] • 4DMF • 6MeOH • 3H 2 O} (L=(R)-6,6'-dicloro-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftil-bipiridina) sintetizado por Lin demostró tener una eficiencia catalítica similar para la reacción de adición de dietilzinc en comparación con el análogo homogéneo cuando fue pretratado con Ti(O i Pr) 4 para generar la especie Ti-BINOLato injertada. La actividad catalítica de los MOF puede variar dependiendo de la estructura del marco. Lin y otros encontraron que los MOF sintetizados a partir de los mismos materiales podían tener actividades catalíticas drásticamente diferentes dependiendo de la estructura del marco presente. [ 113 ]

MOF homochirales con precatalizadores como bloques de construcción

Otro enfoque para construir MOF homochirales catalíticamente activos es incorporar complejos metálicos quirales que son catalizadores activos o precatalizadores directamente en las estructuras del marco. Por ejemplo, Hupp y colaboradores [ 114 ] han combinado un ligando quiral y bpdc (bpdc: bifenildicarboxilato) con Zn(NO3 ) 2 y obtuvieron redes 3D doblemente interpenetrantes. La orientación del ligando quiral en los marcos hace que todos los sitios de Mn(III) sean accesibles a través de los canales. Los marcos abiertos resultantes mostraron actividad catalítica hacia reacciones de epoxidación asimétrica de olefinas. No se observó una disminución significativa de la actividad del catalizador durante la reacción y el catalizador pudo reciclarse y reutilizarse varias veces. Lin y colaboradores [ 115 ] han informado sistemas Ru-BINAP derivados de fosfonato de circonio. Los materiales híbridos porosos quirales basados ​​en fosfonato de circonio que contienen los precatalizadores Ru(BINAP)(diamina)Cl 2 mostraron una excelente enantioselectividad (hasta 99,2% ee) en la hidrogenación asimétrica de cetonas aromáticas.

Diseño biomimético y fotocatálisis

Algunos materiales MOF pueden asemejarse a enzimas cuando combinan sitios polinucleares aislados, respuestas dinámicas huésped-anfitrión y un entorno de cavidad hidrofóbica que son características de una enzima. [ 116 ] Algunos ejemplos bien conocidos de catálisis cooperativa que involucran dos iones metálicos en sistemas biológicos incluyen: los sitios de dihierro en la metano monooxigenasa , dicobre en la citocromo c oxidasa y las tricobre oxidasas que tienen analogía con los clústeres polinucleares encontrados en los polímeros de coordinación 0D, como las unidades binucleares de Cu 2 paletas encontradas en MOP-1 [ 117 ] [ 118 ] y [Cu 3 (btc) 2 ] (btc=benceno-1,3,5-tricarboxilato) en HKUST-1 o unidades trinucleares como { Fe 3 O(CO 2 ) 6 } en MIL-88, [ 119 ] e IRMOP-51. [ 120 ] Por lo tanto, los MOF 0D tienen centros catalíticos biomiméticos accesibles . En los sistemas enzimáticos, las unidades proteicas muestran "reconocimiento molecular", alta afinidad por sustratos específicos. Parece que los efectos de reconocimiento molecular están limitados en las zeolitas por la estructura rígida de la zeolita. [ 121 ] En contraste, las características dinámicas y la respuesta de la forma del huésped hacen que los MOF sean más similares a las enzimas. De hecho, muchos marcos híbridos contienen partes orgánicas que pueden rotar como resultado de estímulos, como la luz y el calor. [ 122 ] Los canales porosos en las estructuras MOF pueden usarse como sitios de fotocatálisis . En fotocatálisis, el uso de complejos mononucleares generalmente está limitado ya sea porque solo experimentan un proceso de un solo electrón o por la necesidad de irradiación de alta energía. En este caso, los sistemas binucleares tienen una serie de características atractivas para el desarrollo de fotocatalizadores. [ 123 ] Para las estructuras MOF 0D, los nodos policatiónicos pueden actuar como puntos cuánticos semiconductores que pueden activarse mediante fotoestímulos, con los enlazadores actuando como antenas de fotones. [ 124 ] Los cálculos teóricos muestran que los MOF son semiconductores o aislantes con brechas de banda entre 1,0 y 5,5 eV que pueden modificarse cambiando el grado de conjugación en los ligandos. [ 125 ] Los resultados experimentales muestran que la brecha de bandaLas muestras de tipo IRMOF se pueden ajustar variando la funcionalidad del enlazador. [ 126 ] Se desarrolló una nanoenzima MOF integrada para la terapia antiinflamatoria. [ 127 ]

Otras aplicaciones

Electrocatálisis

La gran superficie y los sitios metálicos atómicos característicos de los MOF los convierten en candidatos adecuados para electrocatalizadores , especialmente los relacionados con la energía. Hasta ahora, los MOF se han utilizado ampliamente como electrocatalizadores para la división del agua (reacción de evolución de hidrógeno y reacción de evolución de oxígeno), la reducción de dióxido de carbono y la reacción de reducción de oxígeno. [ 128 ] Actualmente existen dos rutas: 1. Utilizar MOF como precursores para preparar electrocatalizadores con soporte de carbono. [ 129 ] 2. Utilizar MOF directamente como electrocatalizadores. [ 130 ] [ 131 ] Sin embargo, algunos resultados han demostrado que algunos MOF no son estables en un entorno electroquímico. [ 132 ] La conversión electroquímica de los MOF durante la electrocatálisis puede producir los materiales catalíticos reales, y los MOF son precatalizadores en tales condiciones. [ 133 ] Por lo tanto, afirmar que los MOF son electrocatalizadores requiere técnicas in situ acopladas con electrocatálisis.

Imágenes y detección biológicas

Cristal MOF-76, donde los átomos de oxígeno, carbono y lantánidos están representados por esferas granates, negras y azules, respectivamente. Incluye la conectividad de los nodos metálicos (poliedros azules), la unidad estructural básica (SBU) de varilla infinita y la representación 3D del MOF-76.

Una aplicación potencial para los MOF es la obtención de imágenes y la detección biológica mediante fotoluminiscencia . Un gran subconjunto de MOF luminiscentes utiliza lantánidos en los clústeres metálicos. La fotoluminiscencia de los lantánidos tiene muchas propiedades únicas que los hacen ideales para aplicaciones de imagen, como bandas de emisión característicamente nítidas y generalmente no superpuestas en las regiones visible e infrarroja cercana (NIR) del espectro, resistencia al fotoblanqueo o "parpadeo" y largos tiempos de vida de luminiscencia. [ 134 ] Sin embargo, las emisiones de lantánidos son difíciles de sensibilizar directamente porque deben experimentar transiciones ff prohibidas por LaPorte . La sensibilización indirecta de la emisión de lantánidos se puede lograr empleando el "efecto antena", donde los enlazadores orgánicos actúan como antenas y absorben la energía de excitación, transfieren la energía al estado excitado del lantánido y producen luminiscencia de lantánido al relajarse. [ 135 ] Un ejemplo destacado del efecto antena se demuestra con MOF-76, que combina iones lantánidos trivalentes y enlazadores de 1,3,5-bencenotricarboxilato (btc) para formar SBUs de varilla infinita coordinadas en una red tridimensional. [ 136 ] Como han demostrado varios grupos de investigación, el enlazador BTC puede sensibilizar eficazmente la emisión de lantánidos, lo que da como resultado un MOF con longitudes de onda de emisión variables dependiendo de la identidad del lantánido. [ 137 ] [ 138 ] Además, el grupo de Yan ha demostrado que el MOF-76 de Eu³⁺ y Tb³⁺ puede utilizarse para la detección selectiva de acetofenona de otros hidrocarburos monoaromáticos volátiles. Tras la absorción de acetofenona, el MOF muestra una disminución muy pronunciada, o extinción , de la intensidad de la luminiscencia. [ 139 ]

Sin embargo, para su uso en imágenes biológicas, deben superarse dos obstáculos principales:

  • Los MOF deben sintetizarse a nanoescala para no afectar las interacciones o el comportamiento normales del objetivo.
  • Las longitudes de onda de absorción y emisión deben ocurrir en regiones con una superposición mínima de la autofluorescencia de la muestra, otras especies absorbentes y máxima penetración en el tejido. [ 140 ] [ 141 ]

Respecto al primer punto, la síntesis de MOF a nanoescala (NMOF) se mencionó en una sección anterior. El segundo obstáculo aborda la limitación del efecto antena. Los enlazadores más pequeños tienden a mejorar la estabilidad del MOF, pero tienen mayores absorciones de energía, predominantemente en las regiones ultravioleta (UV) y visible de alta energía. Se ha logrado una estrategia de diseño para MOF con propiedades de absorción desplazadas al rojo mediante el uso de enlazadores cromóforos grandes. Estos enlazadores suelen estar compuestos de especies poliaromáticas, lo que da lugar a tamaños de poro grandes y, por lo tanto, a una menor estabilidad. Para evitar el uso de enlazadores grandes, se requieren otros métodos para desplazar al rojo la absorbancia del MOF de modo que se puedan utilizar fuentes de excitación de menor energía. La modificación post-sintética (PSM) es una estrategia prometedora. Luo et al. introdujeron una nueva familia de MOF de lantánidos con enlazadores orgánicos funcionalizados. Los MOF, denominados MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 y MOF-1131, están compuestos por SBU octaédricas unidas por enlaces dicarboxilato funcionalizados con grupos amino. Los grupos amino en los enlaces sirvieron como sitios para reacciones covalentes de PSM con salicilaldehído o 3-hidroxinaftaleno-2-carboxaldehído. Ambas reacciones extienden la conjugación π del enlace, causando un desplazamiento al rojo en la longitud de onda de absorbancia de 450  nm a 650  nm. Los autores también proponen que esta técnica podría adaptarse a sistemas MOF similares y, al aumentar los volúmenes de poro con el aumento de las longitudes de enlace, se pueden utilizar reactivos pi-conjugados más grandes para desplazar aún más al rojo las longitudes de onda de absorción. [ 142 ] La obtención de imágenes biológicas utilizando MOF ha sido realizada por varios grupos, en particular Foucault-Collet y colaboradores. En 2013, sintetizaron un NMOF de Yb³⁺ emisor de NIR utilizando enlaces de fenilenovinileno dicarboxilato (PVDC). Observaron la captación celular tanto en células HeLa como en células NIH-3T3 mediante espectroscopia confocal, visible y de NIR. [ 143 ] Aunque persisten bajos rendimientos cuánticos en agua y solución tampón Hepes, la intensidad de la luminiscencia sigue siendo lo suficientemente fuerte como para visualizar la captación celular tanto en el rango visible como en el de NIR.

materiales de desecho nuclear

Representación esquemática de diferentes maneras de incorporar especies de actínidos dentro del MOF.

Con una mayor concienciación y preocupación pública respecto a la contaminación radiactiva , ha aumentado el interés en el desarrollo de nuevas vías para la captura, contención y eliminación de residuos nucleares, generados principalmente por la operación de centrales nucleares y el desmantelamiento continuo de armas nucleares. Uno de los mayores desafíos actuales en el sector de los residuos nucleares es el desarrollo y la síntesis de nuevos materiales capaces de contener a largo plazo y capturar selectivamente actínidos. Así, los marcos metalorgánicos han surgido como un material prometedor para esta aplicación; su notable modularidad, gran superficie, afinidades de unión selectivas y topología/cristalinidad personalizables permiten obtener un material con propiedades ajustables y a demanda, y alta estabilidad estructural. Estas propiedades permiten diseñar un marco que conecta las propiedades del material con los cambios en la estructura a nivel atómico, proporcionando información sobre los procesos en los que se basan estos materiales. Por ejemplo, los marcos metalorgánicos tienden a tener una alta estabilidad estructural, como lo demuestra su cristalinidad. Esto se ha aplicado a los residuos nucleares demostrando que las estructuras metalorgánicas, específicamente una estructura a base de circonio, resisten la exposición prolongada a los rayos gamma, una forma de radiación altamente peligrosa y de gran penetración que se sabe que emiten sustancias altamente radiactivas como el 241Am, manteniendo al mismo tiempo su cristalinidad. Existen varios métodos conocidos mediante los cuales se han utilizado estructuras metalorgánicas para secuestrar radionúclidos. El principal es la incorporación de radionúclidos en la estructura metalorgánica como nodos metálicos. Esto captura eficazmente los actínidos al incorporarlos a la propia estructura cristalina rígida, fijándolos en su lugar. La incorporación de actínidos como nodos metálicos se puede lograr mediante diversos métodos, incluyendo la síntesis, la extensión de nodos metálicos y el intercambio catiónico. Las estructuras metalorgánicas que contienen actínidos se pueden sintetizar directamente a partir de sales de actínidos, lo que permite su incorporación directa sin necesidad de modificaciones previas o adicionales. [ 51 ] [ 144 ] Además, el nodo metálico puede extenderse, permitiendo que una combinación de actínidos y metales de transición actúen como nodos simultáneamente. Finalmente, los actínidos pueden incorporarse al nodo metálico mediante intercambio catiónico; una estructura metalorgánica previamente sintetizada se expone a cationes de actínidos, donde se permite que los radionúclidos reemplacen lentamente al metal de transición como nodos metálicos, incorporándose al propio cristal. [ 51 ]

Otro método conocido por el cual los marcos metalorgánicos capturan radionúclidos es a través de la unión/anclaje de estos cationes a enlazadores orgánicos funcionalizados. Estos enlazadores orgánicos comúnmente utilizan grupos nucleofílicos conocidos por unirse y anclarse a cationes; tales grupos incluyen grupos de ácido carboxílico y éteres corona. Esta unión/anclaje ralentiza drásticamente la velocidad de lixiviación de actínidos del marco. Por ejemplo, los enlazadores funcionalizados con ácido carboxílico se han utilizado para ralentizar drásticamente la lixiviación de 241Am en dimetilformamida desde un marco a base de circonio. [ 145 ] [ 146 ] [ 147 ] [ 148 ] [ 149 ] Otro método reportado de captura de radionúclidos por marcos metalorgánicos es a través de la incorporación de moléculas huésped. En este método, los radionúclidos quedan atrapados en los poros cristalinos mediante la introducción inicial de los cationes de actínidos en estos poros y la posterior instalación de enlazadores adicionales o de recubrimiento. El concepto central es que, una vez que los actínidos se encuentran en la estructura cristalina, los enlaces adicionales dificultan la acción de los cationes de actínidos y ralentizan el proceso de lixiviación de la estructura cristalina. Se ha informado que la lixiviación de estas estructuras recubiertas es de un orden de magnitud similar al de otros materiales utilizados en la contención de radionúclidos, como perovskitas, zeolitas y cerámicas de fosfato. [ 150 ] [ 151 ] [ 152 ] [ 51 ]

Administración de medicamentos

La síntesis, caracterización y estudios farmacológicos de MOF biocompatibles de baja toxicidad han demostrado su potencial para aplicaciones médicas. Numerosos grupos han sintetizado diversos MOF de baja toxicidad y han estudiado su uso en la carga y liberación de diversos fármacos terapéuticos para posibles aplicaciones médicas. Existen diversos métodos para inducir la liberación de fármacos, como la respuesta al pH, la respuesta magnética, la respuesta iónica, la respuesta a la temperatura y la respuesta a la presión. [ 153 ]

En 2010, Smaldone et al., un grupo de investigación internacional, sintetizó un MOF biocompatible denominado CD-MOF-1 a partir de productos naturales comestibles de bajo costo. El CD-MOF-1 consta de unidades base repetitivas de 6 anillos de γ-ciclodextrina unidos por iones de potasio. La γ-ciclodextrina (γ-CD) es un oligosacárido cíclico simétrico que se produce en masa enzimáticamente a partir de almidón y consta de ocho residuos de D-glucopiranosilo α-1,4-ligados asimétricos. [ 154 ] La estructura molecular de estos derivados de glucosa, que se aproxima a un cono, cubo o toroide truncado, genera una superficie exterior hidrofílica y una cavidad interior no polar. Las ciclodextrinas pueden interactuar con moléculas de fármacos de tamaño adecuado para producir un complejo de inclusión. [ 155 ] El grupo de Smaldone propuso una síntesis barata y sencilla del CD-MOF-1 a partir de productos naturales. Disolvieron azúcar (γ-ciclodextrina) y una sal alcalina (KOH, KCl, benzoato de potasio) en agua destilada embotellada y dejaron que el alcohol de grano de 190 grados (Everclear) se difundiera en la solución durante una semana. La síntesis dio como resultado un motivo repetitivo cúbico (γ-CD) 6  con un tamaño de poro de aproximadamente 1 nm. Posteriormente, en 2017, Hartlieb et al. en Northwestern realizaron más investigaciones con CD-MOF-1 que involucraban la encapsulación de ibuprofeno. El grupo estudió diferentes métodos de carga del MOF con ibuprofeno, así como estudios de biodisponibilidad relacionados en el MOF cargado con ibuprofeno. Investigaron dos métodos diferentes de carga de CD-MOF-1 con ibuprofeno: la cristalización usando la sal de potasio del ibuprofeno como fuente de catión alcalino para la producción del MOF, y la absorción y desprotonación del ácido libre del ibuprofeno en el MOF. A partir de ahí, el grupo realizó estudios in vitro e in vivo para determinar la aplicabilidad de CD-MOF-1 como un método de administración viable para ibuprofeno y otros AINE. Los estudios in vitro no mostraron toxicidad ni efecto sobre la viabilidad celular hasta 100 μM. Los estudios in vivo en ratones mostraron la misma rápida absorción de ibuprofeno que la muestra de control de sal de potasio de ibuprofeno con una concentración plasmática máxima observada en 20 minutos, y el cocristal tiene el beneficio adicional de duplicar la vida media en muestras de plasma sanguíneo. [ 156 ] El aumento en la vida media se debe a que CD-MOF-1 aumenta la solubilidad del ibuprofeno en comparación con la forma de sal pura.

Desde estos avances, muchos grupos han realizado más investigaciones sobre la administración de fármacos con MOF biocompatibles solubles en agua que involucran medicamentos comunes de venta libre. [ 157 ] En marzo de 2018, Sara Rojas y su equipo publicaron su investigación sobre la incorporación y administración de fármacos con varios MOF biocompatibles distintos de CD-MOF-1 a través de la administración cutánea simulada. El grupo estudió la carga y liberación de ibuprofeno (hidrofóbico) y aspirina (hidrofílico) en tres MOF biocompatibles (MIL-100(Fe), UiO-66(Zr) y MIL-127(Fe)). Bajo condiciones cutáneas simuladas (medio acuoso a 37  °C), las seis combinaciones diferentes de MOF cargados con fármacos cumplieron "los requisitos para ser utilizados como sistemas de administración tópica de fármacos , como la liberación de la carga útil entre 1 y 7 días" y la administración de una concentración terapéutica del fármaco de elección sin causar efectos secundarios no deseados. [ 158 ] El grupo descubrió que la absorción del fármaco está "gobernada por el equilibrio hidrofílico/hidrofóbico entre la carga y la matriz" y "la accesibilidad del fármaco a través de la estructura". La "liberación controlada en condiciones cutáneas sigue diferentes perfiles cinéticos dependiendo de: (i) la estructura de la matriz, con una liberación rápida desde la estructura muy abierta MIL-100 o una liberación más lenta del fármaco desde el estrecho sistema de poros 1D de MIL-127 o (ii) la naturaleza hidrofóbica/hidrofílica de la carga, con una liberación rápida (Aspirina) y lenta (Ibuprofeno) desde la matriz UiO-66". Además, se utiliza una técnica simple de molienda de bolas para encapsular eficientemente los fármacos modelo 5-fluorouracilo, cafeína, ácido para-aminobenzoico y benzocaína. Tanto los estudios computacionales como experimentales confirman la idoneidad de [Zn 4 O(dmcapz) 3 ] para incorporar altas cargas de las moléculas bioactivas estudiadas. [ 159 ]

Investigaciones recientes sobre MOF como método de administración de fármacos incluyen más que la simple encapsulación de medicamentos comunes como el ibuprofeno y la aspirina. A principios de 2018, Chen et al. publicaron un trabajo que detallaba su investigación sobre el uso del MOF ZIF-8 (estructura de imidazolato zeolítico-8) en la investigación antitumoral "para controlar la liberación de un inhibidor de la autofagia, la 3-metiladenina (3-MA), y evitar que se disipe en grandes cantidades antes de llegar al objetivo". [ 160 ] El grupo realizó estudios in vitro y determinó que "las proteínas relacionadas con la autofagia y el flujo autofágico en células HeLa tratadas con nanopartículas de 3-MA@ZIF-8 muestran que la formación de autofagosomas se bloquea significativamente, lo que revela que la disociación sensible al pH aumenta la eficacia de la inhibición de la autofagia a la concentración equivalente de 3-MA". Esto muestra un gran potencial para futuras investigaciones y la aplicabilidad de los MOF como métodos de administración de fármacos en la lucha contra el cáncer.

Semiconductores

En 2014, investigadores demostraron que pueden crear películas delgadas conductoras de MOF (Cu₃ ( btc) (también conocido como HKUST-1 ; BTC, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico) infiltradas con la molécula 7,7,8,8-tetracianoquinododimetano) que podrían utilizarse en aplicaciones como la energía fotovoltaica, los sensores y los materiales electrónicos, y que representan un camino hacia la creación de semiconductores. El equipo demostró una conductividad eléctrica ajustable y estable al aire con valores de hasta 7 siemens por metro, comparable al bronce. [ 161 ]

NiSe demostró que el Ni₃ (hitp)es un análogo metalorgánicodel grafenocon unabrecha de banda, lo que lo convierte en un semiconductor, y es capaz de autoensamblarse. Es un ejemplo deestructura metalorgánica conductora. Representa una familia de compuestos similares. Debido a la simetría y geometría del 2,3,6,7,10,11-hexaiminotrifenileno (hitp), el complejo organometálico en su conjunto tiene una naturaleza casifractalque le permite autoorganizarse perfectamente. Por el contrario, el grafeno debe doparse para adquirir las propiedades de un semiconductor. Las pastillas de Ni₃(hitp)tenían una conductividad de 2 S/cm, un récord para un compuesto metalorgánico. [ 162 ] [ 163 ]

En 2018, investigadores sintetizaron un MOF semiconductor bidimensional (Fe₃ ( THT) (NH₄ ), también conocido como THT, 2,3,6,7,10,11-trifenilenohexatiol) y demostraron una alta movilidad eléctrica a temperatura ambiente. [ 164 ] En 2020, el mismo material se integró en un dispositivo fotodetector, que detectaba un amplio rango de longitudes de onda desde el UV hasta el NIR (400–1575  nm). [ 165 ] Esta fue la primera vez que se demostró el uso de un MOF semiconductor bidimensional en dispositivos optoelectrónicos. [ 166 ]

El Cu₃ (HHTP) es una estructura MOF bidimensional, y existen pocos ejemplos de materiales intrínsecamente conductores, porosos y cristalinos. Los MOF bidimensionales en capas poseen una estructura cristalina porosa que muestra conductividad eléctrica. Estos materiales se construyen a partir de moléculas enlazadoras trigonales (fenileno o trifenileno ) y seis grupos funcionales de –OH, -NH₂ o –SH. Las moléculas enlazadoras trigonales y los iones metálicos coordinados plano - cuadrados , como Cu²⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ y Pt²⁺ , forman capas con estructuras hexagonales que se asemejan al grafeno a mayor escala. El apilamiento de estas capas puede construir sistemas de poros unidimensionales. Los MOF bidimensionales similares al grafeno han mostrado conductividades aceptables. Esto los convierte en una buena opción para ser probados como material de electrodo para la evolución de hidrógeno a partir de agua, reacciones de reducción de oxígeno, supercondensadores y detección de compuestos orgánicos volátiles (COV). Entre estos MOF, el Cu 3 (HHTP) 2 ha mostrado la conductividad más baja, pero también la reacción más fuerte en la detección de COV. [ 167 ] [ 168 ] [ 169 ]

mineralización biomimética

Las biomoléculas pueden incorporarse durante el proceso de cristalización de MOF. Biomoléculas como proteínas, ADN y anticuerpos podrían encapsularse dentro de ZIF-8. Las enzimas encapsuladas de esta manera fueron estables y activas incluso después de ser expuestas a condiciones extremas (por ejemplo, disolventes agresivos y altas temperaturas). ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 y varios MOF luminiscentes que contienen metales lantánidos se utilizaron para el proceso de mineralización biomimética. [ 170 ] Además, células vivas individuales fueron encapsuladas dentro de las capas de MOF mediante nanoencapsulación de células individuales (SCNE) . [ 171 ]

Tratamiento del agua

Los marcos metalorgánicos (MOF) han atraído una atención creciente como materiales funcionales para el tratamiento de agua debido a su gran superficie, estructuras de poros ajustables y versatilidad química. Estas propiedades permiten que los MOF actúen como plataformas eficientes para la eliminación de una amplia gama de contaminantes de sistemas acuosos. En particular, los MOF se han investigado exhaustivamente para la adsorción de iones de metales pesados ​​como plomo, cromo, arsénico y cadmio [ 172 ] , así como para la eliminación de contaminantes orgánicos, incluidos colorantes, pesticidas y residuos farmacéuticos [ 173 ] .

En las aplicaciones de tratamiento de agua, la adsorción es uno de los mecanismos principales mediante los cuales operan los MOF. [ 174 ] La estructura porosa de los MOF proporciona abundantes sitios activos para la interacción con contaminantes, mientras que la capacidad de adaptar la funcionalidad química del entramado permite la unión selectiva a través de interacciones de coordinación, atracción electrostática y enlaces de hidrógeno. Esta capacidad de ajuste ha posibilitado el diseño de MOF con mayor selectividad hacia contaminantes específicos, lo que los convierte en candidatos prometedores para la purificación selectiva del agua.

Más allá de la adsorción, los MOF también se han explorado en procesos de separación basados ​​en membranas [ 175 ] y como materiales catalíticos para la degradación de contaminantes [ 176 ] . Por ejemplo, las membranas basadas en MOF han demostrado potencial para la separación selectiva de iones y la eliminación de contaminantes disueltos, mientras que los procesos fotocatalíticos y de oxidación avanzada que involucran MOF se han utilizado para degradar contaminantes orgánicos persistentes en especies menos dañinas. Además, se han desarrollado materiales compuestos que incorporan MOF con polímeros, materiales de carbono o nanopartículas magnéticas para mejorar la estabilidad mecánica, facilitar la recuperación y aumentar la eficiencia general del tratamiento [ 177 ] [ 178 ] .

A pesar de estas prometedoras aplicaciones, persisten varios desafíos para la implementación a gran escala de los MOF en sistemas de tratamiento de agua. Estos incluyen la estabilidad limitada en entornos acuosos para ciertas estructuras, el costo y la escalabilidad de la síntesis, y la necesidad de una mayor durabilidad en condiciones operativas reales [ 179 ] . Por lo tanto, los esfuerzos de investigación actuales se centran en el desarrollo de estructuras de MOF más robustas y métodos de producción escalables que permitan su implementación práctica en tecnologías de purificación de agua.

Desalinización/separación de iones

Las membranas MOF pueden lograr una selectividad iónica sustancial debido a sus pequeñas estructuras repetitivas. [ 180 ] Esto ofrece el potencial para su uso en la desalinización y el tratamiento de agua. A partir de 2020, la ósmosis inversa suministró más de dos tercios de la capacidad global de desalinización, [ 181 ] y la última etapa de la mayoría de los procesos de tratamiento de agua. La ósmosis no utiliza la deshidratación de iones ni el transporte selectivo de iones en canales biológicos y no es energéticamente eficiente. La industria minera utiliza procesos basados ​​en membranas para reducir la contaminación del agua y recuperar metales. Los MOF podrían utilizarse para extraer metales como el litio del agua de mar y de los flujos de residuos. [ 182 ]

Las membranas MOF, como las membranas ZIF-8 y UiO-66, con poros uniformes subnanométricos que consisten en ventanas a escala de angstrom y cavidades a escala nanométrica, mostraron un transporte selectivo ultrarrápido de iones de metales alcalinos. Las ventanas actuaron como filtros de selectividad iónica para los iones de metales alcalinos, mientras que las cavidades funcionaron como poros para el transporte. Las membranas ZIF-8 [ 183 ] ​​y UiO-66 [ 184 ] mostraron una selectividad LiCl / RbCl de ~4,6 y ~1,8, respectivamente, mucho mayor que la selectividad de 0,6 a 0,8 en las membranas tradicionales. [ 185 ] Un estudio de 2020 sugirió que un nuevo MOF llamado PSP-MIL-53 podría usarse junto con la luz solar para purificar agua en solo media hora. [ 186 ]

Ferroeléctricos y multiferroicos

Algunos MOF también exhiben polarización eléctrica espontánea, que ocurre debido al ordenamiento de dipolos eléctricos (enlazadores polares o moléculas invitadas) por debajo de una cierta temperatura de transición de fase. [ 187 ] Si este orden dipolar de largo alcance puede controlarse mediante un campo eléctrico externo, un MOF se denomina ferroeléctrico. [ 188 ] Algunos MOF ferroeléctricos también exhiben ordenamiento magnético, lo que los convierte en multiferroicos de fase estructural única. Esta propiedad del material es de gran interés para la construcción de dispositivos de memoria con alta densidad de información. El mecanismo de acoplamiento del multiferroico molecular de tipo I [(CH 3 ) 2 NH 2 ][Ni(HCOO) 3 ] es un acoplamiento indirecto espontáneo mediado por deformación elástica. [ 189 ]

Almacenamiento de hidrógeno

El hidrógeno molecular tiene la energía específica más alta de cualquier combustible. Sin embargo, a menos que el hidrógeno gaseoso se comprima, su densidad de energía volumétrica es muy baja, por lo que el transporte y almacenamiento de hidrógeno requieren procesos de compresión y licuefacción que consumen mucha energía. [ 190 ] [ 191 ] [ 192 ] Por lo tanto, el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento de hidrógeno que disminuyan la presión concomitante requerida para una densidad de energía volumétrica práctica es un área de investigación activa. [ 190 ] Los MOF atraen la atención como materiales para el almacenamiento de hidrógeno por adsorción debido a sus altas áreas superficiales específicas y relaciones superficie-volumen, así como a sus estructuras químicamente ajustables. [ 193 ]

En comparación con un cilindro de gas vacío , un cilindro de gas lleno de MOF puede almacenar más hidrógeno a una presión dada porque las moléculas de hidrógeno se adsorben en la superficie de los MOF. Además, los MOF no tienen volumen muerto, por lo que prácticamente no hay pérdida de capacidad de almacenamiento como resultado del bloqueo de espacio por volumen inaccesible. [ 17 ] Asimismo, debido a que la absorción de hidrógeno se basa principalmente en la fisisorción , muchos MOF tienen un comportamiento de absorción y liberación totalmente reversible. No se requieren grandes barreras de activación al liberar el hidrógeno adsorbido. [ 17 ] La capacidad de almacenamiento de un MOF está limitada por la densidad de la fase líquida del hidrógeno porque los beneficios que proporcionan los MOF solo se pueden obtener si el hidrógeno está en estado gaseoso. [ 17 ]

El grado de adsorción de un gas en la superficie de un MOF depende de la temperatura y la presión del gas. En general, la adsorción aumenta al disminuir la temperatura y aumentar la presión (hasta alcanzar un máximo, típicamente entre 20 y 30 bar, después del cual la capacidad de adsorción disminuye). [ 17 ] [ 193 ] [ 192 ] Sin embargo, los MOF que se utilizarán para el almacenamiento de hidrógeno en pilas de combustible para automóviles deben operar de manera eficiente a temperatura ambiente y presiones entre 1 y 100 bar, ya que estos son los valores que se consideran seguros para aplicaciones automotrices. [ 193 ]

MOF-177

El Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) ha publicado una lista de objetivos técnicos anuales del sistema para el almacenamiento de hidrógeno a bordo para vehículos ligeros de pila de combustible que guían a los investigadores en el campo (5,5 % en peso  /40 g L −1 para 2017; 7,5 % en  peso/70 g L −1 final). [ 194 ] Se han diseñado y sintetizado materiales con alta porosidad y gran área superficial como los MOF en un esfuerzo por cumplir estos objetivos. Estos materiales adsorbentes generalmente funcionan a través de adsorción física en lugar de quimisorción debido a la gran brecha HOMO-LUMO y el bajo nivel de energía HOMO del hidrógeno molecular. Un material de referencia para este fin es el MOF-177 que se encontró que almacena hidrógeno al 7,5  % en peso con una capacidad volumétrica de 32 g L −1 a 77 K y 70 bar. [ 195 ] MOF-177 consta de clústeres [Zn 4 O] 6+ interconectados por enlaces orgánicos 1,3,5-bencenotribenzoato y tiene un área superficial BET medida de 4630 m 2 g −1 . Otro material ejemplar es PCN-61 que exhibe una absorción de hidrógeno de 6,24  % en peso y 42,5 g L −1 a 35 bar y 77 K y 2,25  % en peso a presión atmosférica. [ 196 ] PCN-61 consta de unidades de rueda de paletas [Cu 2 ] 4+ conectadas a través de enlaces orgánicos 5,5 ,5 -benceno-1,3,5-triiltris(1-etinil-2-isoftalato) y tiene un área superficial BET medida de 3000 m 2 g −1 . A pesar de estos prometedores ejemplos de MOF, las clases de materiales porosos sintéticos con el mejor rendimiento para el almacenamiento práctico de hidrógeno son el carbón activado y los marcos orgánicos covalentes (COF). [ 197 ]

Principios de diseño

Las aplicaciones prácticas de los MOF para el almacenamiento de hidrógeno se enfrentan a varios desafíos. Para la adsorción de hidrógeno cerca de la temperatura ambiente, la energía de enlace del hidrógeno tendría que aumentarse considerablemente. [ 193 ] Se han explorado varias clases de MOF, incluyendo MOF basados ​​en carboxilatos , MOF basados ​​en azolatos heterocíclicos , MOF de cianuro metálico y estructuras orgánicas covalentes . Los MOF basados ​​en carboxilatos han recibido, con mucho, la mayor atención porque

  1. Están disponibles comercialmente o se pueden sintetizar fácilmente.
  2. tienen una acidez elevada (pK a ~ 4) que permite una fácil desprotonación in situ ,
  3. La formación del enlace metal-carboxilato es reversible, lo que facilita la formación de MOF cristalinos bien ordenados y
  4. La capacidad de coordinación bidentada puente de los grupos carboxilato favorece el alto grado de conectividad de la estructura y los fuertes enlaces metal-ligando necesarios para mantener la arquitectura MOF en las condiciones requeridas para evacuar el disolvente de los poros. [ 193 ]

Los metales de transición más comunes empleados en estructuras basadas en carboxilatos son Cu²⁺ y Zn²⁺ . También se han explorado iones de metales del grupo principal más ligeros. Be₁₂ (OH) ₁₂ (btb) , el primer MOF sintetizado y caracterizado estructuralmente con éxito que consiste en un ion de metal ligero del grupo principal, muestra una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno, pero es demasiado tóxico para su uso práctico. [ 198 ] Se está realizando un esfuerzo considerable en el desarrollo de MOF compuestos por otros iones de metales ligeros del grupo principal, como el magnesio en Mg₄ ( bdc) . [ 193 ]

A continuación se presenta una lista de varios MOF que se consideran con las mejores propiedades para el almacenamiento de hidrógeno a mayo de 2012 (en orden decreciente de capacidad de almacenamiento de hidrógeno). [ 193 ] Si bien cada MOF descrito tiene sus ventajas, ninguno de ellos cumple con todos los estándares establecidos por el Departamento de Energía de EE. UU. Por lo tanto, aún se desconoce si los materiales con áreas superficiales elevadas, poros pequeños o cúmulos de metales di- o trivalentes producen los MOF más favorables para el almacenamiento de hidrógeno. [ 17 ]

Impactos estructurales en la capacidad de almacenamiento de hidrógeno

Hasta la fecha, el almacenamiento de hidrógeno en MOF a temperatura ambiente representa un desafío entre maximizar la capacidad de almacenamiento y mantener tasas de desorción razonables, conservando al mismo tiempo la integridad de la estructura adsorbente (por ejemplo, evacuando completamente los poros, preservando la estructura del MOF, etc.) durante muchos ciclos. Existen dos estrategias principales que rigen el diseño de MOF para el almacenamiento de hidrógeno:

1) aumentar la capacidad de almacenamiento teórica del material, y
2) acercar las condiciones de operación a la temperatura y presión ambiente. Rowsell y Yaghi han identificado varias vías para lograr estos fines en algunos de los primeros trabajos. [ 204 ] [ 205 ]
Superficie

La tendencia general en los MOF utilizados para el almacenamiento de hidrógeno es que cuanto mayor sea la superficie, mayor será la cantidad de hidrógeno que el MOF puede almacenar. Los materiales con una superficie elevada tienden a presentar un mayor volumen de microporos y una densidad aparente inherentemente baja, lo que permite una mayor adsorción de hidrógeno. [ 193 ]

Entalpía de adsorción de hidrógeno

La alta entalpía de adsorción de hidrógeno también es importante. Los estudios teóricos han demostrado que  las interacciones de 22–25 kJ/mol son ideales para el almacenamiento de hidrógeno a temperatura ambiente, ya que son lo suficientemente fuertes como para adsorber H 2 , pero lo suficientemente débiles como para permitir una desorción rápida. [ 206 ] La interacción entre el hidrógeno y los enlazadores orgánicos sin carga no es tan fuerte, por lo que se ha dedicado una cantidad considerable de trabajo a la síntesis de MOF con sitios metálicos expuestos, a los que el hidrógeno se adsorbe con una entalpía de 5–10  kJ/mol. Sintéticamente, esto se puede lograr utilizando ligandos cuyas geometrías impiden que el metal esté completamente coordinado, eliminando las moléculas de disolvente volátiles unidas al metal durante el curso de la síntesis y mediante la impregnación post-sintética con cationes metálicos adicionales. [ 24 ] [ 202 ] (C 5 H 5 )V(CO) 3 (H 2 ) y Mo(CO) 5 (H 2 ) son excelentes ejemplos de energía de enlace aumentada debido a sitios de coordinación de metal abiertos; [ 207 ] Sin embargo, sus altas energías de disociación del enlace metal-hidrógeno dan como resultado una tremenda liberación de calor al cargarse con hidrógeno, lo cual no es favorable para las celdas de combustible . [ 193 ] Por lo tanto, los MOF deben evitar las interacciones orbitales que conducen a enlaces metal-hidrógeno tan fuertes y emplear interacciones simples de dipolo inducido por carga , como se demuestra en Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 (btt) 8 ] 2 .

Una energía de asociación de 22–25  kJ/mol es típica de las interacciones de dipolo inducido por carga, por lo que existe interés en el uso de ligandos cargados y metales. [ 193 ] La fuerza del enlace metal-hidrógeno disminuye en los MOF, probablemente debido a la difusión de carga, por lo que se están estudiando iones metálicos 2+ y 3+ para fortalecer aún más esta interacción. Un problema con este enfoque es que los MOF con superficies metálicas expuestas tienen concentraciones más bajas de ligandos; esto hace que sean difíciles de sintetizar, ya que son propensos al colapso de la estructura. Esto también puede disminuir su vida útil. [ 24 ] [ 193 ]

Sensibilidad a la humedad en suspensión en el aire

Los MOF suelen ser sensibles a la humedad del aire. En particular, el IRMOF-1 se degrada en presencia de pequeñas cantidades de agua a temperatura ambiente. Estudios sobre análogos metálicos han revelado la capacidad de metales distintos del Zn para soportar concentraciones de agua más elevadas a altas temperaturas. [ 208 ] [ 209 ]

Para compensar esto, se requieren contenedores de almacenamiento especialmente diseñados, lo que puede resultar costoso. Se sabe que los enlaces metal-ligando fuertes, como los presentes en las estructuras metal-imidazolato, -triazolato y -pirazolato, disminuyen la sensibilidad de un MOF al aire, reduciendo así el costo de almacenamiento. [ 210 ]

Tamaño de los poros

En un material microporoso donde la fisisorción y las débiles fuerzas de van der Waals dominan la adsorción, la densidad de almacenamiento depende en gran medida del tamaño de los poros. Los cálculos de materiales homogéneos idealizados, como los carbonos grafíticos y los nanotubos de carbono , predicen que un material microporoso con  poros de 7 Å de ancho exhibirá la máxima absorción de hidrógeno a temperatura ambiente. Con este ancho, exactamente dos capas de moléculas de hidrógeno se adsorben en superficies opuestas sin dejar espacio entre ellas. [ 193 ] [ 211 ] Los poros de 10  Å de ancho también son de tamaño ideal porque con este ancho, exactamente tres capas de hidrógeno pueden existir sin espacio entre ellas. [ 193 ] (Una molécula de hidrógeno tiene una longitud de enlace de 0,74  Å con un radio de van der Waals de 1,17  Å para cada átomo; por lo tanto, su longitud efectiva de van der Waals es de 3,08  Å). [ 212 ]

Defectos estructurales

Los defectos estructurales también juegan un papel importante en el rendimiento de los MOF. La absorción de hidrógeno a temperatura ambiente a través del efecto de desbordamiento puenteado está gobernada principalmente por defectos estructurales, que pueden tener dos efectos:

1) una estructura parcialmente colapsada puede bloquear el acceso a los poros, reduciendo así la absorción de hidrógeno y
2) Los defectos de la red pueden crear una intrincada red de nuevos poros y canales que provocan una mayor absorción de hidrógeno. [ 213 ]

Los defectos estructurales también pueden dejar los nodos que contienen metal incompletamente coordinados. Esto mejora el rendimiento de los MOF utilizados para el almacenamiento de hidrógeno al aumentar el número de centros metálicos accesibles. [ 214 ] Finalmente, los defectos estructurales pueden afectar el transporte de fonones , lo que afecta la conductividad térmica del MOF. [ 215 ]

Adsorción de hidrógeno

La adsorción es el proceso de atrapar átomos o moléculas que inciden sobre una superficie; por lo tanto, la capacidad de adsorción de un material aumenta con su área superficial. En tres dimensiones, la máxima área superficial se obtiene con una estructura altamente porosa, de modo que los átomos y las moléculas puedan acceder a las superficies internas. Este sencillo argumento cualitativo sugiere que los marcos metalorgánicos (MOF) altamente porosos serían excelentes candidatos para dispositivos de almacenamiento de hidrógeno.

La adsorción se puede clasificar en dos tipos principales: fisisorción o quimisorción . La fisisorción se caracteriza por interacciones débiles de van der Waals y entalpías de enlace típicamente inferiores a 20  kJ/mol. La quimisorción, por otro lado, se define por enlaces covalentes e iónicos más fuertes , con entalpías de enlace entre 250 y 500  kJ/mol. En ambos casos, los átomos o moléculas del adsorbato (es decir, las partículas que se adhieren a la superficie) son atraídos por la superficie del adsorbente (sólido) debido a la energía superficial resultante de los sitios de enlace no ocupados en la superficie. El grado de solapamiento orbital determina entonces si las interacciones serán fisisorptivas o quimisorptivas. [ 216 ]

La adsorción de hidrógeno molecular en MOF es fisisorptiva. Dado que el hidrógeno molecular solo tiene dos electrones, las fuerzas de dispersión son débiles, típicamente de 4 a 7 kJ/mol, y solo son suficientes para la adsorción a temperaturas inferiores a 298 K. [ 193 ]

Se logró una explicación completa del mecanismo de sorción de H₂ en MOF mediante el promedio estadístico en el conjunto gran canónico, explorando un amplio rango de presiones y temperaturas. [ 217 ] [ 218 ]

Determinación de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno

Se utilizan dos métodos de medición de absorción de hidrógeno para la caracterización de MOF como materiales de almacenamiento de hidrógeno: gravimétrico y volumétrico . Para obtener la cantidad total de hidrógeno en el MOF, se debe considerar tanto la cantidad de hidrógeno absorbido en su superficie como la cantidad de hidrógeno que reside en sus poros. Para calcular la cantidad absorbida absoluta ( N abs ), se suma la cantidad de exceso superficial ( N ex ) al producto de la densidad aparente del hidrógeno (ρ bulk ) y el volumen de poro del MOF ( V pore ), como se muestra en la siguiente ecuación: [ 219 ]

norteabs=nortemiincógnita+ρblkVpagormi{\displaystyle N_{\rm {abs}}=N_{\rm {ex}}+\rho _{\rm {bulk}}V_{\rm {pore}}}
Método gravimétrico

El aumento de masa del MOF debido al hidrógeno almacenado se calcula directamente mediante una microbalanza de alta sensibilidad. [ 219 ] Debido a la flotabilidad , la masa detectada de hidrógeno adsorbido disminuye nuevamente cuando se aplica una presión suficientemente alta al sistema, ya que la densidad del hidrógeno gaseoso circundante se vuelve cada vez más importante a presiones más altas. Por lo tanto, esta "pérdida de peso" debe corregirse utilizando el volumen de la estructura del MOF y la densidad del hidrógeno. [ 220 ]

Método volumétrico

La variación de la cantidad de hidrógeno almacenado en el MOF se mide detectando la variación de la presión del hidrógeno a volumen constante. [ 219 ] El volumen de hidrógeno adsorbido en el MOF se calcula restando el volumen de hidrógeno en el espacio libre del volumen total de hidrógeno dosificado. [ 221 ]

Otros métodos de almacenamiento de hidrógeno

Existen seis métodos posibles que pueden utilizarse para el almacenamiento reversible de hidrógeno con una alta densidad volumétrica y gravimétrica, los cuales se resumen en la siguiente tabla (donde ρ m es la densidad gravimétrica, ρ v es la densidad volumétrica, T es la temperatura de trabajo y P es la presión de trabajo): [ 222 ]

De estos, los cilindros de gas a alta presión y el hidrógeno líquido en tanques criogénicos son las formas menos prácticas de almacenar hidrógeno como combustible debido a la presión extremadamente alta requerida para almacenar hidrógeno gaseoso o la temperatura extremadamente baja requerida para almacenar hidrógeno líquido. Los demás métodos se están estudiando y desarrollando exhaustivamente. [ 222 ]

Química analítica y preparación de muestras

Los marcos metalorgánicos (MOF) se han investigado como fases adsorbentes selectivas para la preparación de muestras analíticas , incluyendo la extracción en fase sólida y la microextracción en fase sólida (SPME). Sus dimensiones de poro, enlaces orgánicos y grupos funcionales superficiales pueden modificarse para controlar la accesibilidad molecular, la polaridad interfacial y las interacciones como los enlaces de hidrógeno , la partición hidrofóbica y las interacciones π–π . Esto permite que los MOF aíslen y concentren analitos seleccionados de muestras complejas antes de la detección cromatográfica o espectrométrica. [ 223 ]

Se han diseñado estructuras UiO basadas en circonio variando la longitud del enlazador, la química del grupo funcional y la proporción de enlazadores amino-funcionalizados. Un material UiO-67-NH₂ con enlazadores mixtos se incorporó a un recubrimiento de poliacrilonitrilo electrohilado en un SPME Arrow y se acopló a cromatografía líquida de alta resolución con detección ultravioleta. El sistema se utilizó para determinar cinco contaminantes estrogénicos estructuralmente relacionados —bisfenol A , p -terc-butilfenol, 4-pentilfenol, nonilfenol y hexestrol— en leche y carne de cerdo. El recubrimiento de extracción mantuvo un rendimiento estable durante más de 200 ciclos de extracción-desorción. [ 223 ]

Direcciones futuras

En las últimas tres décadas, los MOF se han perfeccionado enormemente y se han utilizado en una amplia gama de aplicaciones. Se ha especulado que la integración de herramientas de inteligencia artificial en la investigación de los MOF podría conducir al descubrimiento de aplicaciones con el potencial de resolver los desafíos energéticos y ambientales modernos, aunque actualmente no existe ninguna investigación pública que respalde esta especulación. [ 224 ]

Propiedades mecánicas

La implementación de MOF en la industria requiere una comprensión profunda de las propiedades mecánicas, ya que la mayoría de las técnicas de procesamiento (por ejemplo, extrusión y peletización) exponen a los MOF a esfuerzos de compresión mecánicos sustanciales. [ 225 ] La respuesta mecánica de las estructuras porosas es de interés, ya que estas estructuras pueden exhibir una respuesta inusual a altas presiones. Si bien las zeolitas ( minerales de aluminosilicato microporosos ) pueden brindar algunas ideas sobre la respuesta mecánica de los MOF, la presencia de enlaces orgánicos en lugar de zeolitas , genera respuestas mecánicas novedosas. [ 226 ] Los MOF son muy diversos estructuralmente, lo que significa que es un desafío clasificar todas sus propiedades mecánicas. Además, la variabilidad en los MOF de un lote a otro y las condiciones experimentales extremas ( celdas de yunque de diamante ) significan que la determinación experimental de la respuesta mecánica a la carga es limitada; sin embargo, se han hecho muchos modelos computacionales para determinar las relaciones estructura-propiedad. Los principales sistemas MOF que se han explorado son los marcos de imidazolato zeolítico (ZIF), los MOF de carboxilato, los MOF basados ​​en circonio, entre otros. [ 226 ] Generalmente, los MOF experimentan tres procesos bajo carga compresiva (lo cual es relevante en un contexto de procesamiento): amorfización, hiperllenado y/o transiciones de fase inducidas por presión. Durante la amorfización, los ligandos se doblan y la porosidad interna dentro del MOF colapsa. Durante el hiperllenado, el MOF que se está comprimiendo hidrostáticamente en un líquido (típicamente un disolvente) se expandirá en lugar de contraerse debido al llenado de los poros con el medio de carga. Finalmente, son posibles las transiciones de fase inducidas por presión donde la estructura del cristal se altera durante la carga. La respuesta del MOF depende predominantemente de la especie del ligando y de los nodos inorgánicos. Sin embargo, ciertos MOF exhiben polimorfismo cristalino dependiente del huésped , donde diferentes moléculas huésped pueden inducir fases o configuraciones cristalinas distintas. [ 227 ] Este fenómeno da como resultado estructuras cristalinas de MOF que cambian dependiendo de la composición del entorno gaseoso circundante.

Estructuras de imidazolato zeolítico (ZIF)

Se han observado varios fenómenos mecánicos diferentes en los marcos de imidazolato zeolítico (ZIF), el MOF más estudiado por sus propiedades mecánicas debido a sus muchas similitudes con las zeolitas. [ 226 ] Las tendencias generales para la familia ZIF son la tendencia del módulo de Young y la dureza de los ZIF a disminuir a medida que aumenta el volumen de poro accesible. [ 228 ] Los módulos de volumen de la serie ZIF-62 aumentan con el aumento de la concentración de benzoimidazolato (bim ). ZIF-62 muestra una transición de fase continua de fase de poro abierto ( op ) a fase de poro cerrado ( cp ) cuando la concentración de bim es más de 0,35 por unidad de fórmula. El tamaño y volumen de poro accesible de ZIF-62-bim 0,35 se puede ajustar con precisión aplicando presiones adecuadas. [ 229 ] Otro estudio ha demostrado que bajo carga hidrostática en disolvente el material ZIF-8 se expande en lugar de contraerse. Esto es resultado del hiperllenado de los poros internos con solvente. [ 230 ] Un estudio computacional demostró que los materiales ZIF-4 y ZIF-8 experimentan un mecanismo de ablandamiento por cizallamiento con amorfización (a ~ 0,34 GPa) del material bajo carga hidrostática, mientras que aún poseen un módulo de compresibilidad del orden de 6,5 GPa. [ 231 ] [ 232 ] Además, los MOF ZIF-4 y ZIF-8 están sujetos a muchas transiciones de fase dependientes de la presión. [ 228 ] [ 233 ]

MOF basados ​​en carboxilatos

Los MOF de carboxilato se presentan en diversas formas y han sido ampliamente estudiados. En este trabajo, se analizan HKUST-1, MOF-5 y la serie MIL como ejemplos representativos de la clase de MOF de carboxilato.

HKUST-1

HKUST-1 consiste en una rueda de paletas de Cu dimérica que posee dos tipos de poros. Bajo peletización, los MOF como HKUST-1 exhiben un colapso de poros. [ 234 ] Aunque la mayoría de los MOF de carboxilato tienen una expansión térmica negativa (se densifican durante el calentamiento), se encontró que la dureza y los módulos de Young disminuyen inesperadamente con el aumento de la temperatura debido al desorden de los ligandos. [ 235 ] También se encontró computacionalmente que una estructura más mesoporosa tiene un módulo de compresibilidad más bajo. Sin embargo, se observó un módulo de compresibilidad aumentado en sistemas con pocos mesoporos grandes en comparación con muchos mesoporos pequeños, aunque ambas distribuciones de tamaño de poro tenían el mismo volumen total de poros. [ 236 ] El HKUST-1 muestra un fenómeno de "hiperllenado" similar al de las estructuras ZIF bajo carga hidrostática. [ 237 ]

MOF-5

MOF-5 tiene nodos tetranucleares en una configuración octaédrica con una estructura cúbica general. MOF-5 tiene una compresibilidad y un módulo de Young (~14,9 GPa) comparables a los de la madera, lo cual se confirmó con la teoría del funcional de la densidad (DFT) y la nanoindentación . [ 238 ] [ 239 ] Si bien se demostró que MOF-5 puede demostrar el fenómeno de hiperllenado dentro de un medio de carga de disolvente, estos MOF son muy sensibles a la presión y sufren amorfización/colapso de poros inducido por presión a una presión de 3,5  MPa cuando no hay fluido en los poros. [ 240 ]

MIL-53

Estructura de botellero MIL-53 MOF que ilustra el potencial de anisotropía en la carga.

Los MOF MIL-53 poseen una estructura de "estante para vinos". Se ha investigado la anisotropía del módulo de Young en estos MOF debido a la flexibilidad de carga y al potencial de compresibilidad lineal negativa al comprimir en una dirección, debido a la capacidad de apertura del estante para vinos durante la carga. [ 241 ] [ 242 ]

MOF a base de circonio

Micrografía electrónica y estructura de UiO-66. Códigos de color: rojo – oxígeno, marrón – carbono, verde – circonio, gris – hidrógeno.

Los MOF basados ​​en circonio, como el UiO-66, son una clase de MOF muy robusta (atribuida a los fuertes nodos metálicos hexanucleares de Zr 6 ) con mayor resistencia al calor, disolventes y otras condiciones adversas, lo que los hace interesantes en términos de propiedades mecánicas. [ 243 ] Las determinaciones del módulo de cizallamiento y la peletización han demostrado que los MOF UiO-66 son muy robustos mecánicamente y tienen una alta tolerancia al colapso de poros en comparación con los ZIF y los MOF de carboxilato. [ 234 ] [ 244 ] Aunque el MOF UiO-66 muestra una mayor estabilidad bajo peletización, los MOF UiO-66 se amorfizan con bastante rapidez en condiciones de molienda de bolas debido a la destrucción de los nodos inorgánicos que coordinan el ligando. [ 245 ]

Materiales compuestos

Otro enfoque para aumentar la adsorción en MOF es modificar el sistema de tal manera que la quimisorción se vuelva posible. Esta funcionalidad se ha introducido mediante la creación de un material compuesto, que contiene un MOF y un complejo de platino con carbón activado . En un efecto conocido como derrame de hidrógeno , el H₂ puede unirse a la superficie de platino a través de un mecanismo disociativo que divide la molécula de hidrógeno en dos átomos de hidrógeno y les permite viajar a través del carbón activado hasta la superficie del MOF. Esta innovación produjo un aumento de tres veces en la capacidad de almacenamiento a temperatura ambiente de un MOF; sin embargo, la desorción puede tardar más de 12 horas, y la desorción reversible a veces se observa solo durante dos ciclos. [ 193 ] [ 246 ] La relación entre el derrame de hidrógeno y las propiedades de almacenamiento de hidrógeno en MOF no se comprende bien, pero puede resultar relevante para el almacenamiento de hidrógeno.

Véase también

Referencias

  1. Gao, Pan; Mukherjee, Soumya; Zahid Hussain, Mian; Ye, Song; Wang, Xusheng; Li, Weijin; Cao, Rong; Elsner, Martin; Fischer, Roland A (2024-07-15). "MOF basados ​​en porfirinas para la detección de contaminantes ambientales" . Chemical Engineering Journal . 492 152377. Bibcode : 2024ChEnJ.49252377G . doi : 10.1016/j.cej.2024.152377 . ISSN 1385-8947 . 
  2. Semrau, Anna Lisa; Stanley, Philip M.; Huber, Dominik; Schuster, Michael; Albada, Bauke; Zuilhof, Han; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. (2022-02-14). "Catálisis vectorial en dispositivos microfluídicos basados ​​en estructuras metalorgánicas nanométricas ancladas a la superficie" . Angewandte Chemie International Edition . 61 (8) e202115100. doi : 10.1002/anie.202115100 . ISSN 1433-7851 . PMC 9300199. PMID 34825766 .   
  3. Fan, Zhiying; Staiger, Lena; Hemmer, Karina; Wang, Zheng; Wang, Weijia; Xie, Qianjie; Zhang, Lunjia; Urstoeger, Alexander; Schuster, Michael; Lercher, Johannes A.; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. (2022-01-31). "Rendimiento catalítico mejorado de nanopartículas de paladio en MOF mediante ingeniería de canales" . Cell Reports Physical Science . 3 (2) 100757. Bibcode : 2022CRPS....300757F . doi : 10.1016/j.xcrp.2022.100757 . ISSN 2666-3864 . 
  4. 1 2 Batten SR, Champness NR, Chen XM, Garcia-Martinez J, Kitagawa S, Öhrström L, O'Keeffe M, Suh MP, Reedijk J (2013). "Terminología de estructuras metalorgánicas y polímeros de coordinación (recomendaciones de la IUPAC 2013)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 85 (8): 1715– 1724. doi : 10.1351/PAC-REC-12-11-20 . S2CID 96853486 . 
  5. Bennett, Thomas D.; Cheetham, Anthony K. (2014-05-20). "Estructuras metalorgánicas amorfas". Accounts of Chemical Research . 47 (5): 1555– 1562. doi : 10.1021/ar5000314 . PMID 24707980 . 
  6. Bennett, Thomas D.; Coudert, François-Xavier; James, Stuart L.; Cooper, Andrew I. (septiembre de 2021). "El estado cambiante de los materiales porosos" . Nature Materials . 20 (9): 1179– 1187. Bibcode : 2021NatMa..20.1179B . doi : 10.1038/s41563-021-00957-w . PMID 33859380. S2CID 233239286 .  
  7. Mon M, Bruno R, Ferrando-Soria J, Armentano D, Pardo E (2018). "Tecnologías de estructuras metalorgánicas para la remediación del agua: hacia un ecosistema sostenible". Journal of Materials Chemistry A . 6 (12): 4912– 4947. Bibcode : 2018JMCA....6.4912M . doi : 10.1039/c8ta00264a .
  8. Cejka J, ed. (2011). Aplicaciones de los marcos metalorgánicos desde la catálisis hasta el almacenamiento de gases . Wiley-VCH . ISBN 978-3-527-32870-3.
  9. O'Keeffe M, Yaghi OM (2005). "Química reticular: perspectivas presentes y futuras" (PDF) . Journal of Solid State Chemistry . 178 (8): v– vi. Bibcode : 2005JSSCh.178D...5. . doi : 10.1016/S0022-4596(05)00368-3 .
  10. Côté AP, Benin AI, Ockwig NW, O'Keeffe M, Matzger AJ, Yaghi OM (noviembre de 2005). "Estructuras orgánicas covalentes, cristalinas y porosas". Science . 310 (5751): 1166– 70. Bibcode : 2005Sci...310.1166C . doi : 10.1126/science.1120411 . PMID 16293756 . S2CID 35798005 .  
  11. "Premio Nobel de Química 2025 - Comunicado de prensa" . El Premio Nobel . Real Academia Sueca de Ciencias . Consultado el 8 de octubre de 2025 .
  12. Yaghi, OM; Li, Guangming; Li, Hailian (diciembre de 1995). "Unión y eliminación selectiva de huéspedes en una estructura metalorgánica microporosa" . Nature . 378 (6558): 703–706 . Bibcode : 1995Natur.378..703Y . doi : 10.1038/378703a0 . ISSN 0028-0836 . 
  13. Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; Groy, Thomas L.; Yaghi, OM (1998-08-01). "Establecimiento de microporosidad en estructuras metalorgánicas abiertas: isotermas de sorción de gas para Zn(BDC) (BDC = 1,4-bencenodicarboxilato)" . Journal of the American Chemical Society . 120 (33): 8571– 8572. Bibcode : 1998JAChS.120.8571L . doi : 10.1021/ja981669x . ISSN 0002-7863 . 
  14. Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; O'Keeffe, M.; Yaghi, OM (noviembre de 1999). "Diseño y síntesis de un marco metalorgánico excepcionalmente estable y altamente poroso". Nature . 402 (6759): 276– 279. Bibcode : 1999Natur.402..276L . doi : 10.1038/46248 . hdl : 2027.42/62847 . ISSN 0028-0836 . 
  15. Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; O'Keeffe, M.; Yaghi, OM (noviembre de 1999). "Diseño y síntesis de un marco metalorgánico excepcionalmente estable y altamente poroso" . Nature . 402 (6759): 276–279 . Bibcode : 1999Natur.402..276L . doi : 10.1038/46248 . hdl : 2027.42/62847 . ISSN 0028-0836 . 
  16. "Omar M. Yaghi | Biografía, Química Reticular, Estructuras y Datos | Britannica" . www.britannica.com . Consultado el 30 de enero de 2025 .
  17. 1 2 3 4 5 6 Czaja AU, Trukhan N, Müller U (mayo de 2009). "Aplicaciones industriales de estructuras metalorgánicas". Chemical Society Reviews . 38 (5): 1284– 93. Bibcode : 2009CSRev..38.1284C . doi : 10.1039/b804680h . PMID 19384438 . 
  18. Cheetham AK, Rao CN, Feller RK (2006). "Diversidad estructural y tendencias químicas en materiales de estructura híbrida inorgánica-orgánica". Chemical Communications . 46 (46): 4780– 4795. Bibcode : 2006ChCom..46.4780C . doi : 10.1039/b610264f . PMID 17345731 . 
  19. Martí-Rujas, Javier (2020). "Elucidación estructural de MOF microcristalinos a partir de difracción de rayos X de polvo" . Dalton Transactions . 49 (40): 13897– 13916. doi : 10.1039/D0DT02802A . ISSN 1477-9226 . PMID 33047745 .  
  20. Kawamichi, Takehide; Haneda, Tsuyoshi; Kawano, Masaki; Fujita, Makoto (octubre de 2009). "Observación por rayos X de un hemiaminal transitorio atrapado en una red porosa" . Nature . 461 (7264): 633– 635. Bibcode : 2009Natur.461..633K . doi : 10.1038/nature08326 . ISSN 0028-0836 . 
  21. ^ Cheetham AK, Férey G, Loiseau T (noviembre de 1999). "Materiales inorgánicos de marco abierto". Angewandte Chemie . 38 (22): 3268– 3292. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19991115)38:22 < 3268::AID-ANIE3268 > 3.0.CO ; 2-U . PMID 10602176 . 
  22. Bucar DK, Papaefstathiou GS, Hamilton TD, Chu QL, Georgiev IG, MacGillivray LR (2007). "Reactividad controlada por plantilla en el estado sólido orgánico mediante principios de autoensamblaje impulsado por coordinación". European Journal of Inorganic Chemistry . 2007 (29): 4559–4568 . doi : 10.1002/ejic.200700442 .
  23. Parnham ER, Morris RE (octubre de 2007). "Síntesis ionotérmica de zeolitas, estructuras metalorgánicas e híbridos inorgánicos-orgánicos". Accounts of Chemical Research . 40 (10): 1005–13 . doi : 10.1021/ar700025k . PMID 17580979 . 
  24. 1 2 3 4 Dincă M, Long JR (2008). "Almacenamiento de hidrógeno en estructuras metalorgánicas microporosas con sitios metálicos expuestos". Angewandte Chemie . 47 (36): 6766– 79. Bibcode : 2008ACIE...47.6766D . doi : 10.1002/anie.200801163 . PMID 18688902 . 
  25. Gitis, Vitaly; Rothenberg, Gadi (2020). Gitis, Vitaly; Rothenberg, Gadi (eds.). Manual de materiales porosos . Vol. 4. Singapur: WORLD SCIENTIFIC. pp. 110–111 . doi : 10.1142/11909 . ISBN   978-981-12-2328-0.
  26. ^ Ni Z, Masel RI (septiembre de 2006). "Producción rápida de estructuras organometálicas mediante síntesis solvotérmica asistida por microondas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (38): 12394– 5. doi : 10.1021/ja0635231 . PMID 16984171 . 
  27. 1 2 Choi JS, Son WJ, Kim J, Ahn WS (2008). "Estructura metalorgánica MOF-5 preparada mediante calentamiento por microondas: factores a considerar". Materiales microporosos y mesoporosos . 116 ( 1– 3): 727– 731. Bibcode : 2008MicMM.116..727C . doi : 10.1016/j.micromeso.2008.04.033 .
  28. Steenhaut, Timothy; Hermans, Sophie; Filinchuk, Yaroslav (2020). "Síntesis verde de una gran serie de MOF bimetálicos MIL-100(Fe,M)". New Journal of Chemistry . 44 (10): 3847– 3855. doi : 10.1039/D0NJ00257G . hdl : 2078.1/227396 . S2CID 214492546 . 
  29. Pichon A, James SL (2008). "Un estudio basado en matrices de la reactividad en condiciones mecanoquímicas sin disolvente: perspectivas y tendencias". CrystEngComm . 10 (12): 1839– 1847. Bibcode : 2008CEG....10.1839P . doi : 10.1039/B810857A .
  30. Braga D, Giaffreda SL, Grepioni F, Chierotti MR, Gobetto R, Palladino G, Polito M (2007). "Efecto del disolvente en una reacción "sin disolvente". CrystEngComm . 9 (10): 879– 881. Bibcode : 2007CEG.....9..879B . doi : 10.1039/B711983F .
  31. 1 2 Steenhaut, Timothy; Grégoire, Nicolas; Barozzino-Consiglio, Gabriella; Filinchuk, Yaroslav; Hermans, Sophie (2020). "Ingeniería de defectos mecanoquímicos de HKUST-1 e impacto de los defectos resultantes en la sorción de dióxido de carbono y la ciclopropanación catalítica" . RSC Advances . 10 (34): 19822– 19831. Bibcode : 2020RSCAd..1019822S . doi : 10.1039/C9RA10412G . PMC 9054116. PMID 35520409 .  
  32. ^ Stassen I, Styles M, Grenci G, Gorp HV, Vanderlinden W, Feyter SD, Falcaro P, Vos DD, Vereecken P, Ameloot R (marzo de 2016). "Deposición química de vapor de películas delgadas de estructura de imidazolato zeolítico" . Materiales de la naturaleza . 15 (3): 304– 10. Bibcode : 2016NatMa..15..304S . doi : 10.1038/nmat4509 . PMID 26657328 . 
  33. Cruz A, Stassen I, Ameloot, R, et al. (2019). "Un proceso integrado de sala limpia para la deposición en fase de vapor de películas delgadas de estructura de imidazolato zeolítico de gran área" . Química de los materiales . 31 (22): 9462– 9471. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b03435 . hdl : 10550/74201 . S2CID 208737085 .  
  34. Virmani, Erika; Rotter, Julian M.; Mähringer, Andre; von Zons, Tobias; Godt, Adelheid; Bein, Thomas; Wuttke, Stefan; Medina, Dana D. (2018-04-11). "Síntesis en superficie de películas delgadas de estructuras metalorgánicas altamente orientadas mediante conversión asistida por vapor". Journal of the American Chemical Society . 140 (14): 4812– 4819. Bibcode : 2018JAChS.140.4812V . doi : 10.1021/jacs.7b08174 . PMID 29542320 . 
  35. ^ Sebastian Bauer, Norbert Stock (octubre de 2007), "Hochdurchsatz-Methoden in der Festkörperchemie. Schneller zum Ziel", Chemie in unserer Zeit (en alemán), vol. 41, núm. 5, págs. 390–398, doi : 10.1002/ciuz.200700404   
  36. Gimeno-Fabra, Miquel; Munn, Alexis S.; Stevens, Lee A.; Drage, Trevor C.; Grant, David M.; Kashtiban, Reza J.; Sloan, Jeremy; Lester, Edward; Walton, Richard I. (7 de septiembre de 2012). "MOF instantáneos: síntesis continua de estructuras metalorgánicas mediante mezcla rápida de disolventes" . Chemical Communications . 48 (86): 10642–4 . doi : 10.1039/C2CC34493A . PMID 23000779. Consultado el 22 de junio de 2020 . 
  37. Rasmussen, Elizabeth G.; Kramlich, John; Novosselov, Igor V. (3 de junio de 2020). "Síntesis escalable de estructuras metalorgánicas (MOF) en flujo continuo utilizando CO2 supercrítico " . ACS Sustainable Chemistry & Engineering . 8 (26): 9680– 9689. Bibcode : 2020ASCE....8.9680R . doi : 10.1021/acssuschemeng.0c01429 . S2CID 219915159 . 
  38. Biemmi, Enrica; Christian, Sandra; Stock, Norbert; Bein, Thomas (2009), "Análisis de alto rendimiento de parámetros de síntesis en la formación de los marcos metalorgánicos MOF-5 y HKUST-1", Materiales microporosos y mesoporosos (en alemán), vol. 117, n.º 1–2 , págs. 111–117, Bibcode : 2009MicMM.117..111B , doi : 10.1016/j.micromeso.2008.06.040   
  39. Putnis, Andrew (2009-01-01). "Reacciones de reemplazo mineral". Reviews in Mineralogy and Geochemistry . 70 (1): 87– 124. Bibcode : 2009RvMG...70...87P . doi : 10.2138/rmg.2009.70.3 .
  40. ^ Reboul, Julien; Furukawa, Shuhei; Horike, Nao; Tsotsalas, Manuel; Hirai, Kenji; Uehara, Hiromitsu; Kondo, Mio; Lovaina, Nicolás; Sakata, Osami; Kitagawa, Susumu (agosto de 2012). "Arquitecturas mesoscópicas de polímeros de coordinación porosos fabricados mediante replicación pseudomórfica" . Materiales de la naturaleza . 11 (8): 717– 723. Bibcode : 2012NatMa..11..717R . doi : 10.1038/nmat3359 . hdl : 2433/158311 . PMID 22728321 . S2CID 205407412 .  
  41. ^ Robatjazi, Hossein; Weinberg, Daniel; Jurador, Dayne F.; Jacobson, cristiano; Zhang, Ming; Tian, ​​Shu; Zhou, Linán; Nordlander, Peter; Halas, Naomi J. (febrero de 2019). "Las estructuras metalorgánicas adaptan las propiedades de los nanocristales de aluminio" . Avances científicos . 5 (2) eaav5340. Código Bib : 2019SciA....5.5340R . doi : 10.1126/sciadv.aav5340 . PMC 6368424 . PMID 30783628 .  
  42. Kornienko, Nikolay; Zhao, Yingbo; Kley, Christopher S.; Zhu, Chenhui; Kim, Dohyung; Lin, Song; Chang, Christopher J.; Yaghi, Omar M.; Yang, Peidong (2015-11-11). "Estructuras metalorgánicas para la reducción electrocatalítica de dióxido de carbono" . Journal of the American Chemical Society . 137 (44): 14129– 14135. Bibcode : 2015JAChS.13714129K . doi : 10.1021/ jacs.5b08212 . OSTI 1480697. PMID 26509213. S2CID 14793796 .   
  43. 1 2 3 Das S, Kim H, Kim K (marzo de 2009). "Metátesis en monocristal: intercambio completo y reversible de iones metálicos que constituyen los marcos de los marcos metalorgánicos". Journal of the American Chemical Society . 131 (11): 3814– 5. doi : 10.1021/ja808995d . PMID 19256486 . 
  44. 1 2 3 4 Burrows AD, Frost CG, Mahon MF, Richardson C (2008-10-20). "Modificación post-sintética de estructuras metalorgánicas etiquetadas". Angewandte Chemie . 47 (44): 8482– 6. Bibcode : 2008ACIE...47.8482B . doi : 10.1002/anie.200802908 . PMID 18825761 . 
  45. 1 2 Li T, Kozlowski MT, Doud EA, Blakely MN, Rosi NL (agosto de 2013). "Intercambio gradual de ligandos para la preparación de una familia de MOF mesoporosos". Journal of the American Chemical Society . 135 (32): 11688– 91. Bibcode : 2013JAChS.13511688L . doi : 10.1021/ja403810k . PMID 23688075 . 
  46. Sun D, ​​Liu W, Qiu M, Zhang Y, Li Z (febrero de 2015). "Introducción de un mediador para mejorar el rendimiento fotocatalítico mediante intercambio de metales post-sintético en estructuras metalorgánicas (MOF)". Chemical Communications . 51 (11): 2056–9 . doi : 10.1039/c4cc09407g . PMID 25532612 . 
  47. Liu C, Rosi NL (septiembre de 2017). "Estructuras metalorgánicas de gradiente ternario". Faraday Discussions . 201 : 163–174 . Bibcode : 2017FaDi..201..163L . doi : 10.1039/c7fd00045f . PMID 28621353 . 
  48. Liu C, Zeng C, Luo TY, Merg AD, Jin R, Rosi NL (septiembre de 2016). "Establecimiento de gradientes de porosidad dentro de estructuras metalorgánicas mediante intercambio parcial de ligandos postsintéticos". Journal of the American Chemical Society . 138 (37): 12045–8 . Bibcode : 2016JAChS.13812045L . doi : 10.1021/jacs.6b07445 . PMID 27593173 . 
  49. Yuan S, Lu W, Chen YP, Zhang Q, Liu TF, Feng D, Wang X, Qin J, Zhou HC (marzo de 2015). "Instalación secuencial de enlazadores: colocación precisa de grupos funcionales en estructuras metalorgánicas multivariadas". Journal of the American Chemical Society . 137 (9): 3177–80 . Bibcode : 2015JAChS.137.3177Y . doi : 10.1021/ja512762r . PMID 25714137 . 
  50. Yuan S, Chen YP, Qin JS, Lu W, Zou L, Zhang Q, Wang X, Sun X, Zhou HC (julio de 2016). "Instalación de enlazadores: ingeniería del entorno de poros con funcionalidades colocadas con precisión en MOF de circonio". Journal of the American Chemical Society . 138 (28): 8912– 9. Bibcode : 2016JAChS.138.8912Y . doi : 10.1021/jacs.6b04501 . OSTI 1388673. PMID 27345035 .  
  51. 1 2 3 4 Dolgopolova EA, Ejegbavwo OA, Martin CR, Smith MD, Setyawan W, Karakalos SG, Henager CH, Zur Loye HC, Shustova NB (noviembre de 2017). "Modularidad multifacética: una clave para la construcción gradual de complejidad jerárquica en estructuras metalorgánicas de actínidos". Journal of the American Chemical Society . 139 (46): 16852– 16861. Bibcode : 2017JAChS.13916852D . doi : 10.1021/jacs.7b09496 . PMID 29069547 . 
  52. Banerjee, Debasis; Simon, Cory M.; Plonka, Anna M.; Motkuri, Radha K.; Liu, Jian; Chen, Xianyin; Smit, Berend; Parise, John B.; Haranczyk, Maciej; Thallapally, Praveen K. (2016-06-13). " Marco metalorgánico con adsorción y separación de xenón óptimamente selectivas" . Nature Communications . 7 (1) ncomms11831. Bibcode : 2016NatCo...711831B . doi : 10.1038/ncomms11831 . PMC 4909987. PMID 27291101 .  
  53. Pramudya, Yohanes; Bonakala, Satyanarayana; Antypov, Dmytro; Bhatt, Prashant M.; Shkurenko, Aleksander; Eddaoudi, Mohamed; Rosseinsky, Matthew J.; Dyer, Matthew S. (2020). "Cribado de alto rendimiento de estructuras metalorgánicas para la separación cinética de propano y propeno". Physical Chemistry Chemical Physics . 22 (40): 23073– 23082. Bibcode : 2020PCCP...2223073P . doi : 10.1039/D0CP03790G . hdl : 10754/665527 . PMID 33047772 . S2CID 222318003 .  
  54. Cadiau, A.; Adil, K.; Bhatt, PM; Belmabkhout, Y.; Eddaoudi, M. (2016-07-08). "Un divisor basado en una estructura metalorgánica para separar propileno de propano". Science . 353 (6295): 137– 140. Bibcode : 2016Sci...353..137C . doi : 10.1126/science.aaf6323 . PMID 27387945 . S2CID 25946621 .  
  55. ^ Kumar, Sandeep; Pramudya, Yohanes; Müller, Kai; Chandresh, Abhinav; Dehm, Simone; Heidrich, Shahriar; Fediai, Artem; Parmar, Devang; Perera, Delwin; Rommel, Manuel; Heinke, Lars (2021). "Detección de moléculas con transistores de grafeno funcionalizados con estructura metálica-orgánica" . Materiales Avanzados . 33 (43) 2103316. Código Bib : 2021AdM....3303316K . doi : 10.1002/adma.202103316 . PMC 11469265 . PMID 34496451 .  
  56. "MOF para CO 2 " . MOF Technologies . Archivado del original el 27-02-2021 . Consultado el 07-04-2021 .
  57. Choi S, Drese JH, Jones CW (2009-09-21). "Materiales adsorbentes para la captura de dióxido de carbono de grandes fuentes puntuales antropogénicas". ChemSusChem . 2 (9): 796– 854. Bibcode : 2009ChSCh...2..796C . doi : 10.1002/cssc.200900036 . PMID 19731282 . 
  58. Berger AH, Bhown AS (2011-01-01). "Comparación de sorbentes sólidos de fisisorción y quimisorción para su uso en la separación de CO 2 de gases de combustión mediante adsorción por variación de temperatura" . Energy Procedia . 10.ª Conferencia Internacional sobre Tecnologías de Control de Gases de Efecto Invernadero. 4 : 562–567 . doi : 10.1016/j.egypro.2011.01.089 .
  59. Smit B, Reimer JA, Oldenburg CM, Bourg IC (2014). Introducción a la captura y el secuestro de carbono . Londres: Imperial College Press. ISBN 978-1-78326-328-8.
  60. Sumida K, Rogow DL, Mason JA, McDonald TM, Bloch ED, Herm ZR, Bae TH, Long JR (febrero de 2012). "Captura de dióxido de carbono en estructuras metalorgánicas". Chemical Reviews . 112 (2): 724–81 . doi : 10.1021/cr2003272 . PMID 22204561 . 
  61. "Investigadores encuentran una nueva forma de producir agua a partir del aire" . National Public Radio . 14 de abril de 2017.
  62. Lavars, Nick (2021-01-20). "El aerogel esponjoso convierte el vapor del aire en agua potable" . New Atlas . Consultado el 22 de enero de 2021 .
  63. ^ Yilmaz, G.; Meng, Florida; Lu, W.; Abed, J.; Peh, CKN; Gao, M.; Sargento, EH; Hola, GW (1 de octubre de 2020). "Matriz MOF de filtración de agua atmosférica autónoma" . Avances científicos . 6 (42) eabc8605. Código Bib : 2020SciA....6.8605Y . doi : 10.1126/sciadv.abc8605 . PMC 7567601 . PMID 33067237 .  
  64. 1 2 3 4 Cui S, Qin M, Marandi A, Steggles V, Wang S, Feng X, Nouar F, Serre C (octubre de 2018). "Estructuras metalorgánicas como adsorbentes de humedad avanzados para refrigeración de alta temperatura energéticamente eficiente" . Scientific Reports . 8 (1) 15284. Bibcode : 2018NatSR...815284C . doi : 10.1038/s41598-018-33704-4 . PMC 6191459. PMID 30327543 .  
  65. Birol F (2018). El futuro de la refrigeración . Agencia Internacional de Energía.
  66. Chua KJ, Chou SK, Yang WM, Yan J (abril de 2013). "Lograr un aire acondicionado más eficiente energéticamente: una revisión de tecnologías y estrategias" . Applied Energy . 104 : 87–104 . Bibcode : 2013ApEn..104...87C . doi : 10.1016/j.apenergy.2012.10.037 .
  67. Zhang JP, Zhu AX, Lin RB, Qi XL, Chen XM (marzo de 2011). "Zeolitas metalorgánicas tipo SOD con superficie de poro modificada". Advanced Materials . 23 (10). Deerfield Beach, Florida: 1268–71 . Bibcode : 2011AdM....23.1268Z . doi : 10.1002/adma.201004028 . PMID 21381128. S2CID 22414091 .  
  68. Henninger SK, Habib HA, Janiak C (marzo de 2009). "MOF como adsorbentes para aplicaciones de calentamiento y enfriamiento a baja temperatura". Journal of the American Chemical Society . 131 (8): 2776–7 . Bibcode : 2009JAChS.131.2776H . doi : 10.1021/ja808444z . PMID 19206233 . 
  69. Jeremias F, Khutia A, Henninger SK, Janiak C (2012). "MIL-100 (Al, Fe) como adsorbentes de agua para fines de transformación de calor: una aplicación prometedora". Journal of Materials Chemistry . 22 (20): 10148– 51. Bibcode : 2012JMCh...2210148J . doi : 10.1039/C2JM15615F .
  70. ^ Rupam, Tahmid Hasan; Steenhaut, Timoteo; Palash, Mujib L.; Filinchuk, Yaroslav; Hermans, Sofía; Saha, Bidyut Baran (noviembre de 2022). "Aplicaciones de energía termoquímica del metal de transición verde dopado MIL-100 (Fe)" . Revista de Ingeniería Química . 448 137590. Código Bib : 2022ChEnJ.44837590R . doi : 10.1016/j.cej.2022.137590 . hdl : 2078.1/262263 . S2CID 249814876 . 
  71. Jacoby, Mitch (2013). "Química de materiales: los marcos metalorgánicos se comercializan" . Chemical & Engineering News . 91 (51).
  72. Cejka J, Corma A, Zones S (27 de mayo de 2010). Zeolitas y catálisis: síntesis, reacciones y aplicaciones . John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-63030-1.
  73. ^ Niknam, Esmaeil; Panahi, Farhad; Daneshgar, Fatemeh; Bahrami, Foroogh; Khalafi-Nezhad, Ali (2018). "Marco metálico-orgánico MIL-101 (Cr) como catalizador heterogéneo eficiente para la síntesis limpia de benzoazoles" . ACS Omega . 3 (12): 17135– 17144. doi : 10.1021/acsomega.8b02309 . PMC 6643801 . PMID 31458334 . S2CID 104347751 .   
  74. López, Jorge; Chávez, Ana M.; Rey, Ana; Álvarez, Pedro M. (2021). "Perspectivas sobre la estabilidad y actividad de MIL-53(Fe) en procesos de oxidación fotocatalítica solar en agua" . Catalysts . 11 (4): 448. doi : 10.3390/catal11040448 .
  75. Chávez, AM; Rey, A.; López, J.; Álvarez, PM; Beltrán, FJ (2021). "Aspectos críticos de la estabilidad y actividad catalítica de MIL-100(Fe) en diferentes procesos de oxidación avanzada". Separation and Purification Technology . 255 117660. doi : 10.1016/j.seppur.2020.117660 . S2CID 224863042 . 
  76. Fujita M, Kwon YJ, Washizu S, Ogura K (1994). "Preparación, capacidad de clatración y catálisis de un material de red cuadrada bidimensional compuesto de cadmio(II) y 4,4 -bipiridina". Journal of the American Chemical Society . 116 (3): 1151. Bibcode : 1994JAChS.116.1151F . doi : 10.1021/ja00082a055 .
  77. Llabresixamena F, Abad A, Corma A, Garcia H (2007). "MOF como catalizadores: Actividad, reutilización y selectividad de forma de un MOF que contiene Pd". Journal of Catalysis . 250 (2): 294– 298. Bibcode : 2007JCat..250..294L . doi : 10.1016/j.jcat.2007.06.004 .
  78. Ravon U, Domine ME, Gaudillère C, Desmartin-Chomel A, Farrusseng D (2008). "MOF como catalizadores ácidos con propiedades de selectividad de forma". New Journal of Chemistry . 32 (6): 937. doi : 10.1039/B803953B .
  79. Chui SS, Lo SM, Charmant JP, Orpen AG, Williams ID (1999). "Un material nanoporoso químicamente funcionalizable [Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ] n ". Science . 283 (5405): 1148– 50. Bibcode : 1999Sci...283.1148C . doi : 10.1126/science.283.5405.1148 . PMID 10024237 . 
  80. Alaerts L, Séguin E, Poelman H, Thibault-Starzyk F, Jacobs PA, De Vos DE (septiembre de 2006). "Estudio de la acidez de Lewis y la actividad catalítica del marco metalorgánico [ Cu 3 (btc) 2 ] (BTC=benceno-1,3,5-tricarboxilato)" . Chemistry: A European Journal . 12 (28): 7353– 63. doi : 10.1002/chem.200600220 . hdl : 1854/LU-351275 . PMID 16881030 . 
  81. Henschel A, Gedrich K, Kraehnert R, Kaskel S (septiembre de 2008). "Propiedades catalíticas de MIL-101". Chemical Communications . 35 (35): 4192– 4. Bibcode : 2008ChCom..35.4192H . doi : 10.1039/B718371B . PMID 18802526 . 
  82. 1 2 Horike S, Dinca M, Tamaki K, Long JR (mayo de 2008). "Catálisis ácida de Lewis selectiva por tamaño en una estructura metalorgánica microporosa con sitios de coordinación de Mn2+ expuestos". Journal of the American Chemical Society . 130 (18): 5854– 5. Bibcode : 2008JAChS.130.5854H . doi : 10.1021/ja800669j . PMID 18399629 . 
  83. Chen L, Yang Y, Jiang D (julio de 2010). "CMP como andamios para la construcción de estructuras catalíticas porosas: un catalizador heterogéneo incorporado con alta actividad y selectividad basado en polímeros de metaloporfirina nanoporosos". Journal of the American Chemical Society . 132 (26): 9138– 43. Bibcode : 2010JAChS.132.9138C . doi : 10.1021/ja1028556 . PMID 20536239 . 
  84. ^ Rahiman AK, Rajesh K, Bharathi KS, Sreedaran S, Narayanan V (2009). "Oxidación catalítica de alquenos por tamices moleculares mesoporosos de Al, V, Si encapsulados en porfirina de manganeso (III)". Acta química inorgánica . 352 (5): 1491–1500 . doi : 10.1016/j.ica.2008.07.011 .
  85. Mansuy D, Bartoli JF, Momenteau M (1982). "Hidroxilación de alcanos catalizada por metaloporfirinas: evidencia de diferentes especies de oxígeno activo con hidroperóxidos de alquilo y yodosobenceno como oxidantes". Tetrahedron Letters . 23 (27): 2781– 2784. doi : 10.1016/S0040-4039(00)87457-2 .
  86. Ingleson MJ, Barrio JP, Bacsa J, Dickinson C, Park H, Rosseinsky MJ (marzo de 2008). "Generación de un sitio ácido de Brønsted sólido en una estructura quiral". Chemical Communications (11): 1287–9 . doi : 10.1039/B718443C . PMID 18389109 . 
  87. 1 2 Hasegawa S, Horike S, Matsuda R, Furukawa S, Mochizuki K, Kinoshita Y, Kitagawa S (marzo de 2007). "Polímero de coordinación poroso tridimensional funcionalizado con grupos amida basados ​​en un ligando tridentado: sorción selectiva y catálisis". Journal of the American Chemical Society . 129 (9): 2607– 14. Bibcode : 2007JAChS.129.2607H . doi : 10.1021/ja067374y . PMID 17288419 . 
  88. 1 2 Hwang YK, Hong DY, Chang JS, Jhung SH, Seo YK, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, Férey G (2008). "Injerto de aminas en centros metálicos coordinativamente insaturados de MOF: consecuencias para la catálisis y la encapsulación de metales". Angewandte Chemie . 47 (22): 4144– 8. Bibcode : 2008ACIE...47.4144H . doi : 10.1002/anie.200705998 . PMID 18435442 . 
  89. Seo JS , Whang D, Lee H, Jun SI, Oh J, Jeon YJ, Kim K (abril de 2000). "Un material poroso metalorgánico homoquiral para la separación enantioselectiva y la catálisis". Nature . 404 ( 6781): 982–6 . Bibcode : 2000Natur.404..982S . doi : 10.1038/35010088 . PMID 10801124. S2CID 1159701 .  
  90. Ohmori O, Fujita M (julio de 2004). "Catálisis heterogénea de una red de coordinación: cianosililación de iminas catalizada por un complejo de red cuadrada de Cd(II)-(4,4 ′ -bipiridina)". Chemical Communications . 14 (14): 1586– 7. Bibcode : 2004ChCom..14.1586O . doi : 10.1039/B406114B . PMID 15263930 . 
  91. Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S (2004). "Síntesis mejorada, estabilidad térmica y propiedades catalíticas del compuesto de estructura metalorgánica Cu 3 (BTC) 2 ". Materiales microporosos y mesoporosos . 73 ( 1– 2): 81– 85. doi : 10.1016/j.micromeso.2003.12.027 . hdl : 11858/00-001M-0000-000F-9785-0 .
  92. Chui SS, Lo SM, Charmant JP, Orpen AG, Williams ID (1999). "Un material nanoporoso químicamente funcionalizable [Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ]n". Science . 283 (5405): 1148– 1150. Bibcode : 1999Sci...283.1148C . doi : 10.1126/science.283.5405.1148 . PMID 10024237 . 
  93. Evans OR, Ngo HL, Lin W (2001). "Sólidos porosos quirales basados ​​en fosfonatos de lantánidos lamelares". Journal of the American Chemical Society . 123 (42): 10395– 6. Bibcode : 2001JAChS.12310395E . doi : 10.1021/ja0163772 . PMID 11603994 . 
  94. Kato C, Hasegawa M, Sato T, Yoshizawa A, Inoue T, Mori W (2005). " Trans -1,4-ciclohexanodicarboxilato de cobre(II) dinuclear microporoso: catálisis de oxidación heterogénea con peróxido de hidrógeno y estructura de polvo de rayos X del intermedio peroxo cobre(II)". Journal of Catalysis . 230 : 226–236 . doi : 10.1016/j.jcat.2004.11.032 .
  95. Han JW, Hill CL (diciembre de 2007). "Una red de coordinación que cataliza oxidaciones basadas en O₂". Journal of the American Chemical Society . 129 (49): 15094–5 . Bibcode : 2007JAChS.12915094H . doi : 10.1021/ja069319v . PMID 18020331 . 
  96. Micu, Alexandru (2022-01-04). "Un nuevo marco metalorgánico puede producir productos químicos valiosos a partir del humo de las fábricas" . ZME Science . Recuperado el 2022-01-07 .
  97. Hussain, MD. Waseem; Bhardwaj, V.; Giri, A.; Chande, A.; Patra, A. (2019). "Estructuras porosas iónicas funcionales basadas en triaminoguanidinio para la conversión de CO2 y el combate de microbios" . ChemRxiv . doi : 10.26434/chemrxiv.10332431 .
  98. Férey G , Mellot-Draznieks C, Serre C , Millange F, Dutour J, Surblé S, Margiolaki I (septiembre de 2005). "Un sólido a base de tereftalato de cromo con volúmenes de poro y área superficial inusualmente grandes" (PDF) . Science . 309 (5743): 2040– 2. Bibcode : 2005Sci...309.2040F . doi : 10.1126/science.1116275 . PMID 16179475 . S2CID 29483796 .  
  99. Tahmouresilerd B, Larson PJ, Unruh DK, Cozzolino AF (julio de 2018). "Haciendo espacio para el yodo: ajuste sistemático de poros de estructuras metalorgánicas multivariadas para la oxidación catalítica de hidroquinonas usando yodo hipervalente". Catalysis Science & Technology . 8 (17): 4349– 4357. doi : 10.1039/C8CY00794B .
  100. Tahmouresilerd B, Moody M, Agogo L, Cozzolino AF (abril de 2019). "El impacto de una estrategia de expansión isoreticular en el rendimiento de catalizadores de yodo soportados en estructuras metalorgánicas de circonio y aluminio multivariadas". Dalton Transactions . 48 (19): 6445– 6454. doi : 10.1039/C9DT00368A . PMID 31017171. S2CID 129944197 .  
  101. Schröder F, Esken D, Cokoja M, van den Berg MW, Lebedev OI, Van Tendeloo G, Walaszek B, Buntkowsky G, Limbach HH, Chaudret B, Fischer RA (mayo de 2008). "Nanopartículas de rutenio dentro de [Zn4O(bdc)3] poroso mediante hidrogenólisis de [Ru(cod)(cot)] adsorbido: un sistema de referencia de estado sólido para coloides de rutenio estabilizados con surfactantes". Journal of the American Chemical Society . 130 (19): 6119– 30. Bibcode : 2008JAChS.130.6119S . doi : 10.1021/ja078231u . PMID 18402452 . 
  102. Tan YC, Zeng HC (octubre de 2018). "Basicidad de Lewis generada por desequilibrio de carga localizado en estructuras metalorgánicas defectuosas incrustadas con nanopartículas de metales nobles" . Nature Communications . 9 (1) 4326. Bibcode : 2018NatCo...9.4326T . doi : 10.1038/s41467-018-06828-4 . PMC 6194069. PMID 30337531 .  
  103. Pan L, Liu H, Lei X, Huang X, Olson DH, Turro NJ, Li J (febrero de 2003). "RPM-1: un material nanoporoso reciclable adecuado para la síntesis en botella y la sorción de hidrocarburos grandes". Angewandte Chemie . 42 (5): 542– 6. doi : 10.1002/anie.200390156 . PMID 12569485 . 
  104. Uemura T, Kitaura R, Ohta Y, Nagaoka M, Kitagawa S (junio de 2006). "Polimerización de acetilenos sustituidos promovida por nanocanales en polímeros de coordinación porosos". Angewandte Chemie . 45 (25): 4112– 6. Bibcode : 2006ACIE...45.4112U . doi : 10.1002/anie.200600333 . PMID 16721889 . 
  105. Uemura T, Hiramatsu D, Kubota Y, Takata M, Kitagawa S (2007). "Polimerización radical lineal topotáctica de divinilbencenos en polímeros de coordinación porosos". Angewandte Chemie . 46 (26): 4987– 90. Bibcode : 2007ACIE...46.4987U . doi : 10.1002/anie.200700242 . PMID 17514689 . 
  106. Ezuhara T, Endo K, Aoyama Y (1999). "Polímeros de coordinación helicoidal a partir de componentes aquirales en cristales. Cristalización homoquiral, enrollamiento de hélice homoquiral en estado sólido y control de quiralidad mediante siembra". Journal of the American Chemical Society . 121 (14): 3279. Bibcode : 1999JAChS.121.3279E . doi : 10.1021/ja9819918 .
  107. Wu ST, Wu YR, Kang QQ, Zhang H, Long LS, Zheng Z, Huang RB, Zheng LS (2007). "Ruptura de la simetría quiral mediante la manipulación química de la fluctuación estadística en la cristalización". Angewandte Chemie . 46 (44): 8475– 9. Bibcode : 2007ACIE...46.8475W . doi : 10.1002/anie.200703443 . PMID 17912730 . 
  108. Kepert CJ, Prior TJ, Rosseinsky MJ (2000). "Una familia versátil de estructuras moleculares quirales microporosas interconvertibles: el primer ejemplo de control de la quiralidad de la red mediante ligandos". Journal of the American Chemical Society . 122 (21): 5158– 5168. Bibcode : 2000JAChS.122.5158K . doi : 10.1021/ja993814s .
  109. Bradshaw D, Prior TJ, Cussen EJ, Claridge JB, Rosseinsky MJ (mayo de 2004). "Microporosidad permanente y sorción enantioselectiva en una estructura abierta quiral". Journal of the American Chemical Society . 126 (19): 6106–14 . Bibcode : 2004JAChS.126.6106B . doi : 10.1021/ja0316420 . PMID 15137776 . 
  110. Lin Z, Slawin AM, Morris RE (abril de 2007). "Inducción quiral en la síntesis ionotérmica de un polímero de coordinación 3D". Journal of the American Chemical Society . 129 (16): 4880–1 . Bibcode : 2007JAChS.129.4880L . doi : 10.1021/ja070671y . PMID 17394325 . 
  111. Hu A, Ngo HL, Lin W (mayo de 2004). "Efectos notables de los sustituyentes 4,4 en el binap: catalizadores de Ru altamente enantioselectivos para la hidrogenación asimétrica de cetoésteres beta-arílicos y su inmovilización en líquidos iónicos a temperatura ambiente". Angewandte Chemie . 43 (19): 2501– 4. doi : 10.1002/anie.200353415 . PMID 15127435 . 
  112. Wu CD, Hu A, Zhang L, Lin W (junio de 2005). "Un marco metalorgánico poroso homoquiral para catálisis asimétrica heterogénea altamente enantioselectiva". Journal of the American Chemical Society . 127 (25): 8940–1 . doi : 10.1021/ja052431t . PMID 15969557 . 
  113. Wu CD, Lin W (2007). "Catálisis asimétrica heterogénea con estructuras metalorgánicas homochirales: actividad catalítica dependiente de la estructura de la red". Angewandte Chemie . 46 (7): 1075– 8. doi : 10.1002/anie.200602099 . PMID 17183496 . 
  114. Cho SH, Ma B, Nguyen ST, Hupp JT, Albrecht-Schmitt TE (junio de 2006). "Un material de estructura metalorgánica que funciona como catalizador enantioselectivo para la epoxidación de olefinas". Chemical Communications (24): 2563–5 . doi : 10.1039/b600408c . PMID 16779478 . 
  115. Hu A, Ngo HL, Lin W (septiembre de 2003). "Sólidos híbridos porosos quirales para la hidrogenación asimétrica heterogénea práctica de cetonas aromáticas". Journal of the American Chemical Society . 125 (38): 11490–1 . Bibcode : 2003JAChS.12511490H . doi : 10.1021/ja0348344 . PMID 13129339 . 
  116. Farrusseng D, Aguado S, Pinel C (2009). "Estructuras metalorgánicas: oportunidades para la catálisis". Angewandte Chemie . 48 (41): 7502– 13. Bibcode : 2009ACIE...48.7502F . doi : 10.1002/anie.200806063 . PMID 19691074 . 
  117. Eddaoudi M, Kim J, Wachter J, Chae HK, O'Keeffe M, Yaghi OM (2001). "Poliedros metalorgánicos porosos: cuboctaedro de 25 Å construido a partir de 12 bloques de construcción de rueda de paletas de Cu 2 (CO 2 ) 4 ". Journal of the American Chemical Society . 123 (18): 4368– 9. doi : 10.1021/ja0104352 . PMID 11457217 . 
  118. Furukawa H, Kim J, Ockwig NW, O'Keeffe M, Yaghi OM (septiembre de 2008). "Control de la geometría del vértice, la dimensionalidad de la estructura, la funcionalidad y las métricas de los poros en la síntesis reticular de estructuras metalorgánicas cristalinas y poliedros". Journal of the American Chemical Society . 130 (35): 11650– 61. doi : 10.1021/ja803783c . PMID 18693690 . 
  119. Surblé S, Serre C, Mellot-Draznieks C, Millange F, Férey G (enero de 2006). "Una nueva clase isoreticular de estructuras metalorgánicas con la topología MIL-88". Chemical Communications (3): 284–6 . doi : 10.1039/B512169H . PMID 16391735 . 
  120. ^ Sudik AC, Millward AR, Ockwig NW, Côté AP, Kim J, Yaghi OM (mayo de 2005). "Diseño, síntesis, estructura y gas ( norte2 , Ar,CO2 ,CH4 yH2 ) propiedades de sorción de poliedros tetraédricos y heterocuboidales metaloorgánicos porosos".Journal of the American Chemical Society.127(19):7110–8.doi:10.1021/ja042802q.PMID15884953. 
  121. Degnan T (2003). "Las implicaciones de los fundamentos de la selectividad de forma para el desarrollo de catalizadores para las industrias petrolera y petroquímica". Journal of Catalysis . 216 ( 1– 2): 32– 46. Bibcode : 2003JCat..216...32D . doi : 10.1016/S0021-9517(02)00105-7 .
  122. Kuc A, Enyashin A, Seifert G (julio de 2007). "Estructuras metalorgánicas: propiedades estructurales, energéticas, electrónicas y mecánicas". The Journal of Physical Chemistry B. 111 ( 28): 8179–86 . doi : 10.1021/jp072085x . PMID 17585800 . 
  123. Esswein AJ, Nocera DG (octubre de 2007). "Producción de hidrógeno mediante fotocatálisis molecular". Chemical Reviews . 107 (10): 4022–47 . doi : 10.1021/cr050193e . PMID 17927155 . 
  124. Yang C, Messerschmidt M, Coppens P, Omary MA (agosto de 2006). "Triazolatos de oro(I) trinucleares: una nueva clase de fósforos y sensores de banda ancha". Química Inorgánica . 45 (17): 6592–4 . doi : 10.1021/ic060943i . PMID 16903710 . 
  125. Fuentes-Cabrera M, Nicholson DM, Sumpter BG, Widom M (2005). "Estructura electrónica y propiedades de estructuras metalorgánicas isoreticulares: El caso de M-IRMOF1 (M=Zn, Cd, Be, Mg y Ca)". The Journal of Chemical Physics . 123 (12): 124713. Bibcode : 2005JChPh.123l4713F . doi : 10.1063/1.2037587 . PMID 16392517 . 
  126. Gascon J, Hernández-Alonso MD, Almeida AR, van Klink GP, Kapteijn F, Mul G (2008). "MOF isoreticulares como fotocatalizadores eficientes con banda prohibida ajustable: un estudio FTIR operando de la oxidación fotoinducida del propileno". ChemSusChem . 1 (12): 981– 3. Bibcode : 2008ChSCh...1..981G . doi : 10.1002/cssc.200800203 . PMID 19053135 . 
  127. ^ Liu, Yufeng; Cheng, Yuan; Zhang, él; Zhou, Min; Yu, Yijun; Lin, Shichao; Jiang, Bo; Zhao, Xiaozhi; Miao, Leiying; Wei, Chuan-Wan; Liu, Quanyi; Lin, Ying-Wu; Du, Yan; Butch, Christopher J.; Wei, Hui (1 de julio de 2020). "La nanozima en cascada integrada cataliza la eliminación de ROS in vivo para la terapia antiinflamatoria" . Avances científicos . 6 (29) eab2695. Código Bib : 2020SciA....6.2695L . doi : 10.1126/sciadv.abb2695 . PMC 7439611 . PMID 32832640 .  
  128. Zheng W, Tsang CS, Lee LY, Wong KY (junio de 2019). "Estructura metalorgánica bidimensional y estructura orgánica covalente: síntesis y sus aplicaciones relacionadas con la energía". Materials Today Chemistry . 12 : 34–60 . doi : 10.1016/j.mtchem.2018.12.002 . hdl : 10397/101525 . S2CID 139305086 . 
  129. Wang, Wei; Xu, Xiaomin; Zhou, Wei; Shao, Zongping (abril de 2017). "Avances recientes en estructuras metalorgánicas para aplicaciones en la división electrocatalítica y fotocatalítica del agua" . Advanced Science . 4 (4) 1600371. Bibcode : 2017AdvSc...400371W . doi : 10.1002/advs.201600371 . PMC 5396165. PMID 28435777 .  
  130. ^ Cheng, Weiren; Zhao, Xu; Su, Hui; Tang, Fumin; Che, Wei; Zhang, Hui; Liu, Qinghua (14 de enero de 2019). "Matrices de estructura orgánica y metálica tensadas en celosía para electrocatálisis de oxígeno bifuncional". Energía de la naturaleza . 4 (2): 115– 122. Bibcode : 2019NatEn...4..115C . doi : 10.1038/s41560-018-0308-8 . S2CID 139760912 . 
  131. Liu, Mengjie; Zheng, Weiran; Ran, Sijia; Boles, Steven T.; Lee, Lawrence Yoon Suk (noviembre de 2018). "Electrocatalizadores de división de agua basados ​​en estructuras metalorgánicas de CoNi 2D y sus derivados". Advanced Materials Interfaces . 5 (21) 1800849. doi : 10.1002/admi.201800849 . hdl : 10397/101550 . S2CID 104572148 . 
  132. ^ Zheng, Weiran; Liu, Mengjie; Lee, Lawrence Yoon Suk (2020). "Inestabilidad electroquímica de estructuras metal-orgánicas: investigación espectroelectroquímica in situ de los sitios activos reales". Catálisis ACS . 10 (1): 81– 92. Código bibliográfico : 2020ACSCa..10...81Z . doi : 10.1021/acscatal.9b03790 . hdl : 10397/100175 . S2CID 212979103 . 
  133. Zheng, Weiran; Lee, Lawrence Yoon Suk (22 de julio de 2021). "Estructuras metalorgánicas para electrocatálisis: ¿catalizador o precatalizador?" . ACS Energy Letters . 6 (8): 2838– 2843. Bibcode : 2021ACSEL...6.2838Z . doi : 10.1021/acsenergylett.1c01350 . hdl : 10397/100058 .
  134. Bünzli JC (mayo de 2010). "Luminiscencia de lantánidos para análisis biomédicos e imágenes" . Chemical Reviews . 110 (5): 2729– 55. doi : 10.1021/cr900362e . PMID 20151630 . 
  135. Amoroso AJ, Pope SJ (julio de 2015). "Uso de iones lantánidos en bioimágenes moleculares" (PDF) . Chemical Society Reviews . 44 (14): 4723–42 . doi : 10.1039/c4cs00293h . PMID 25588358 . 
  136. Rosi NL, Kim J, Eddaoudi M, Chen B, O'Keeffe M, Yaghi OM (febrero de 2005). "Empaquetamientos de varillas y estructuras metalorgánicas construidas a partir de unidades de construcción secundarias en forma de varilla". Journal of the American Chemical Society . 127 (5): 1504– 18. doi : 10.1021/ja045123o . PMID 15686384 . 
  137. Duan TW, Yan B (2014-06-12). "Híbridos basados ​​en estructuras metalorgánicas de itrio activadas con iones lantánidos: ensamblaje funcional, preparación de películas poliméricas y ajuste de la luminiscencia". J. Mater. Chem. C . 2 (26): 5098– 5104. doi : 10.1039/c4tc00414k .
  138. Xu H, Cao CS, Kang XM, Zhao B (noviembre de 2016). "Estructuras metalorgánicas basadas en lantánidos como sondas luminiscentes". Dalton Transactions . 45 (45): 18003– 18017. Bibcode : 2016DTr....4518003X . doi : 10.1039/c6dt02213h . PMID 27470090 . 
  139. Lian X, Yan B (26-01-2016). "Un marco metalorgánico de lantánidos (MOF-76) para la adsorción de colorantes y la detección por fluorescencia de contaminantes aromáticos". RSC Advances . 6 (14): 11570– 11576. Bibcode : 2016RSCAd...611570L . doi : 10.1039/c5ra23681a .
  140. Pansare V, Hejazi S, Faenza W, Prud'homme RK (marzo de 2012). "Revisión de materiales de imagen óptica de longitud de onda larga e infrarrojo cercano: agentes de contraste, fluoróforos y nanotransportadores multifuncionales" . Química de materiales . 24 (5): 812– 827. Bibcode : 2012ChMat..24..812P . doi : 10.1021/cm2028367 . PMC 3423226. PMID 22919122 .  
  141. Della Rocca J, Liu D, Lin W (octubre de 2011). "Estructuras metalorgánicas a nanoescala para imágenes biomédicas y administración de fármacos" . Accounts of Chemical Research . 44 (10): 957– 68. doi : 10.1021/ar200028a . PMC 3777245. PMID 21648429 .  
  142. Luo TY, Liu C, Eliseeva SV, Muldoon PF, Petoud S, Rosi NL (julio de 2017). "2+ Clusters: diseño racional, síntesis dirigida y ajuste deliberado de longitudes de onda de excitación". Journal of the American Chemical Society . 139 (27): 9333– 9340. doi : 10.1021/jacs.7b04532 . PMID 28618777 . 
  143. Foucault-Collet A, Gogick KA, White KA, Villette S, Pallier A, Collet G, Kieda C, Li T, Geib SJ, Rosi NL, Petoud S (octubre de 2013). "Imágenes de infrarrojo cercano de lantánidos en células vivas con nanoestructuras metalorgánicas de Yb 3+ " . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 110 (43): 17199– 204. Bibcode : 2013PNAS..11017199F . doi : 10.1073/pnas.1305910110 . PMC 3808657. PMID 24108356 .  
  144. Li Y, Weng Z, Wang Y, Chen L, Sheng D, Diwu J, Chai Z, Albrecht-Schmitt TE, Wang S (enero de 2016). "Coordinación sorprendente para actínidos de baja valencia que se asemejan al uranilo(VI) en estructuras híbridas orgánicas en capas y de entramado de torio(IV) basadas en una topología de lámina (6,3) similar al grafeno". Dalton Transactions . 45 (3): 918–21 . doi : 10.1039/C5DT04183J . PMID 26672441. S2CID 2618108 .  
  145. Carboni M, Abney CW, Liu S, Lin W (2013). "Estructuras metalorgánicas altamente porosas y estables para la extracción de uranio". Chemical Science . 4 (6): 2396. doi : 10.1039/c3sc50230a .
  146. Wang Y, Li Y, Bai Z, Xiao C, Liu Z, Liu W, Chen L, He W, Diwu J, Chai Z, Albrecht-Schmitt TE, Wang S (noviembre de 2015). "Diseño y síntesis de una estructura metalorgánica microporosa quiral a base de uranio con alta eficiencia de generación de segundo armónico y potencial de secuestro para actínidos de baja valencia". Dalton Transactions . 44 (43): 18810–4 . doi : 10.1039/C5DT02337H . PMID 26459775 . 
  147. Liu W, Dai X, Bai Z, Wang Y, Yang Z, Zhang L, Xu L, Chen L, Li Y, Gui D, Diwu J, Wang J, Zhou R, Chai Z, Wang S (abril de 2017). "Detección de uranio altamente sensible y selectiva en sistemas de agua natural utilizando una estructura metalorgánica mesoporosa luminiscente equipada con abundantes sitios básicos de Lewis: una investigación combinada de lotes, espectroscopia de absorción de rayos X y simulación de primeros principios". Environmental Science & Technology . 51 (7): 3911– 3921. Bibcode : 2017EnST...51.3911L . doi : 10.1021/acs.est.6b06305 . PMID 28271891 . 
  148. Wang LL, Luo F, Dang LL, Li JQ, Wu XL, Liu SJ, Luo MB (2015). "Extracción ultrarrápida de alto rendimiento de uranio del agua de mar sin pretratamiento utilizando una estructura metalorgánica funcionalizada con acilamida y carboxilo". Journal of Materials Chemistry A . 3 (26): 13724– 13730. Bibcode : 2015JMCA....313724W . doi : 10.1039/C5TA01972A .
  149. ^ Demir S, Brune NK, Van Humbeck JF, Mason JA, Plakhova TV, Wang S, Tian G, Minasian SG, Tyliszczak T, Yaita T, Kobayashi T, Kalmykov SN, Shiwaku H, Shuh DK, Long JR (abril de 2016). "Extracción de iones lantánidos y actínidos de mezclas acuosas utilizando una estructura aromática porosa funcionalizada con ácido carboxílico" . Ciencia Central ACS . 2 (4): 253– 65. doi : 10.1021/acscentsci.6b00066 . PMC 4850516 . PMID 27163056 .  
  150. Banerjee D, Kim D, Schweiger MJ, Kruger AA, Thallapally PK (mayo de 2016). "Eliminación de iones TcO 4 − de la solución: materiales y perspectivas futuras". Chemical Society Reviews . 45 (10): 2724– 39. doi : 10.1039/C5CS00330J . PMID 26947251 . 
  151. Li B, Dong X, Wang H, Ma D, Tan K, Jensen S, Deibert BJ, Butler J, Cure J, Shi Z, Thonhauser T, Chabal YJ, Han Y, Li J (septiembre de 2017). " Captura de yoduros orgánicos de residuos nucleares mediante trampas moleculares basadas en estructuras metalorgánicas" . Nature Communications . 8 (1) 485. Bibcode : 2017NatCo...8..485L . doi : 10.1038/s41467-017-00526-3 . PMC 5589857. PMID 28883637 .  
  152. Abney CW, Mayes RT, Saito T, Dai S (diciembre de 2017). "Materiales para la recuperación de uranio del agua de mar". Chemical Reviews . 117 (23): 13935– 14013. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00355 . OSTI 1412046. PMID 29165997 .  
  153. Wu MX, Yang YW (junio de 2017). "Administración de fármacos/carga basada en estructuras metalorgánicas (MOF) y terapia contra el cáncer". Advanced Materials . 29 (23) 1606134. Bibcode : 2017AdM....2906134W . doi : 10.1002/adma.201606134 . PMID 28370555. S2CID 30958347 .  
  154. ^ Smaldone RA, Forgan RS, Furukawa H, Gassensmith JJ, Slawin AM, Yaghi OM, Stoddart JF (noviembre de 2010). "Estructuras metal-orgánicas a partir de productos naturales comestibles". Angewandte Chemie . 49 (46): 8630– 4. Código bibliográfico : 2010ACIE...49.8630S . doi : 10.1002/anie.201002343 . PMID 20715239 . 
  155. Jambhekar SS, Breen P (febrero de 2016). "Ciclodextrinas en formulaciones farmacéuticas I: estructura y propiedades fisicoquímicas, formación de complejos y tipos de complejos". Drug Discovery Today . 21 (2): 356– 62. doi : 10.1016/j.drudis.2015.11.017 . PMID 26686054 . 
  156. Hartlieb KJ, Ferris DP, Holcroft JM, Kandela I, Stern CL, Nassar MS, Botros YY, Stoddart JF (mayo de 2017). "Encapsulación de ibuprofeno en CD-MOF y estudios de biodisponibilidad relacionados" . Molecular Pharmaceutics . 14 (5): 1831– 1839. doi : 10.1021/acs.molpharmaceut.7b00168 . PMID 28355489 . 
  157. Noorian, Seyyed Abbas; Hemmatinejad, Nahid; Navarro, Jorge AR (2019-12-01). "Compuestos de tejido de BioMOF@celulosa para la administración de moléculas bioactivas". Journal of Inorganic Biochemistry . 201 110818. doi : 10.1016/j.jinorgbio.2019.110818 . PMID 31518870 . S2CID 202571262 .  
  158. Rojas S, Colinet I, Cunha D, Hidalgo T, Salles F, Serre C, Guillou N, Horcajada P (marzo de 2018). "Hacia la comprensión de la incorporación y liberación de fármacos a partir de estructuras metalorgánicas biocompatibles con vistas a la administración cutánea" . ACS Omega . 3 (3): 2994–3003 . doi : 10.1021/acsomega.8b00185 . PMC 5879486. PMID 29623304 .  
  159. Noorian, Seyyed Abbas; Hemmatinejad, Nahid; Navarro, Jorge AR (2020). "Encapsulación de moléculas bioactivas en una estructura metalorgánica mediante un método mecanoquímico simple para sistemas de liberación controlada de fármacos tópicos". Microporous and Mesoporous Materials . 302 110199. Bibcode : 2020MicMM.30210199N . doi : 10.1016/j.micromeso.2020.110199 . S2CID 216532709 . 
  160. Chen X, Tong R, Shi Z, Yang B, Liu H, Ding S, Wang X, Lei Q, Wu J, Fang W (enero de 2018). "Nanopartículas MOF con inhibidor de autofagia encapsulado en un sistema de administración controlada de fármacos para el tratamiento antitumoral". ACS Applied Materials & Interfaces . 10 (3): 2328– 2337. Bibcode : 2018AAMI...10.2328C . doi : 10.1021/acsami.7b16522 . PMID 29286625 . 
  161. ^ Talin AA, Centrone A, Ford AC, Foster ME, Stavila V, Haney P, Kinney RA, Szalai V, El Gabaly F, Yoon HP, Léonard F, Allendorf MD (enero de 2014). "Conductividad eléctrica sintonizable en dispositivos de película delgada con estructura organometálica" . Ciencia . 343 (6166): 66– 9. Bibcode : 2014Sci...343...66T . doi : 10.1126/ciencia.1246738 . OSTI 1254264 . PMID 24310609 . S2CID 206552714 .   
  162. "Un semiconductor autoensamblable en 2D podría superar al grafeno" . www.gizmag.com . 2 de mayo de 2014.
  163. Sheberla D, Sun L, Blood-Forsythe MA, Er S, Wade CR, Brozek CK, Aspuru-Guzik A, Dincă M (junio de 2014). "Alta conductividad eléctrica en Ni 3 (2,3,6,7,10,11-hexaiminotrifenileno) 2 , un análogo metalorgánico semiconductor del grafeno" . Journal of the American Chemical Society . 136 (25): 8859– 62. Bibcode : 2014JAChS.136.8859S . doi : 10.1021/ja502765n . PMID 24750124. S2CID 5714037 .  
  164. Dong, Renhao; Han, Peng; Arora, Himani; Ballabio, Marco; Karakus, Melike; Zhang, Zhe; Shekhar, Chandra; Adler, Peter; Petkov, Petko St; Erbe, Artur; Mannsfeld, Stefan CB (noviembre de 2018). "Transporte de carga tipo banda de alta movilidad en un marco metalorgánico bidimensional semiconductor" . Nature Materials . 17 (11): 1027– 1032. Bibcode : 2018NatMa..17.1027D . doi : 10.1038/s41563-018-0189-z . PMID 30323335. S2CID 53027396 .  
  165. Arora, Himani; Dong, Renhao; Venanzi, Tommaso; Zscharschuch, Jens; Schneider, Harald; Helm, Manfred; Feng, Xinliang; Cánovas, Enrique; Erbe, Artur (2020). "Demostración de un fotodetector de banda ancha basado en un marco metalorgánico bidimensional". Advanced Materials . 32 (9) 1907063. Bibcode : 2020AdM....3207063A . doi : 10.1002/adma.201907063 . hdl : 11573/1555186 . PMID 31975468 . S2CID 210882482 .  
  166. Arora, Himani (21 de junio de 2021). "Transporte de carga en materiales bidimensionales y sus aplicaciones electrónicas (tesis doctoral)" (PDF) .
  167. Liu, Jingjuan; Song, Xiaoyu; Zhang, Ting; Liu, Shiyong; Wen, Herui; Chen, Long (2021-03-08). "Estructuras metalorgánicas conductoras 2D: una plataforma emergente para el almacenamiento electroquímico de energía". Angewandte Chemie . 133 (11): 5672– 5684. Bibcode : 2021AngCh.133.5672L . doi : 10.1002/ange.202006102 . S2CID 240999292 . 
  168. ^ Día, Robert W.; Bediako, D. Kwabena; Rezaee, Mehdi; Padre, Lucas R.; Skorupskii, Grigorii; Arguilla, Maxx Q.; Hendon, Christopher H.; Stassen, Ivo; Gianneschi, Nathan C.; Kim, Felipe; Dincă, Mircea (26 de diciembre de 2019). "Cristales individuales de estructuras metálicas-orgánicas bidimensionales eléctricamente conductoras: propiedades estructurales y de transporte eléctrico" . Ciencia Central ACS . 5 (12): 1959–1964 . doi : 10.1021/acscentsci.9b01006 . PMC 6936098 . PMID 31893225 .  
  169. Hoppe, Bastian; Hindricks, Karen DJ; Warwas, Dawid P.; Schulze, Hendrik A.; Mohmeyer, Alexander; Pinkvos, Tim J.; Zailskas, Saskia; Krey, Marc R.; Belke, Christopher; König, Sandra; Fröba, Michael; Haug, Rolf J.; Behrens, Peter (2018). "Estructuras metalorgánicas similares al grafeno: control de la morfología, optimización de la conductividad eléctrica de películas delgadas y aplicaciones de detección rápida" . CrystEngComm . 20 (41): 6458– 6471. Bibcode : 2018CEG....20.6458H . doi : 10.1039/C8CE01264D .
  170. Liang K, Ricco R, Doherty CM, Styles MJ, Bell S, Kirby N, Mudie S, Haylock D, Hill AJ, Doonan CJ, Falcaro P (junio de 2015). "Mineralización biomimética de estructuras metalorgánicas como recubrimientos protectores para biomacromoléculas" . Nature Communications . 6 7240. Bibcode : 2015NatCo...6.7240L . doi : 10.1038/ncomms8240 . PMC 4468859. PMID 26041070 .  
  171. ^ Liang, Kang; Richardson, José J.; Cui, Jiwei; Caruso, Frank; Doonan, Christian J.; Fálcaro, Paolo (2016). "Recubrimientos de estructura metálica-orgánica como exoesqueletos citoprotectores para células vivas". Materiales Avanzados . 28 (36): 7910– 7914. Bibcode : 2016AdM....28.7910L . doi : 10.1002/adma.201602335 . hdl : 11343/113806 . PMID 27414706 . 
  172. Shayegan, Hossein; Ali, Gomaa AM; Safarifard, Vahid (2020-01-09). "Avances recientes en la eliminación de iones de metales pesados ​​del agua mediante estructuras metalorgánicas" . ChemistrySelect . 5 (1): 124– 146. doi : 10.1002/slct.201904107 . ISSN 2365-6549 . 
  173. Miyah, Youssef; El Messaoudi, Noureddine; Benjelloun, Mohammed; Georgin, Jordana; Franco, Dison Stracke Pfingsten; Acikbas, Yaser; Kusuma, Heri Septya; Sillanpää, Mika (2024-12-01). "Nanocompuestos magnéticos derivados de MOF como formulaciones potenciales para la eliminación eficiente de contaminantes orgánicos del agua mediante procesos de adsorción y oxidación avanzada: una revisión" . Materials Today Sustainability . 28 100985. doi : 10.1016/j.mtsust.2024.100985 . ISSN 2589-2347 . 
  174. ^ Li, Siqing; Chen, Yifa; Pei, Xiaokun; Zhang, Sheng Han; Feng, Xiao; Zhou, Junwen; Wang, Bo (febrero de 2016). "Purificación de agua: adsorción sobre estructuras metal-orgánicas" . Revista China de Química . 34 (2): 175– 185. doi : 10.1002/cjoc.201500761 . ISSN 1001-604X . 
  175. Jun, Byung-Moon; Al-Hamadani, Yasir AJ; Son, Ahjeong; Park, Chang Min; Jang, Min; Jang, Am; Kim, Nam Chan; Yoon, Yeomin (2020-09-15). "Aplicaciones de membranas basadas en estructuras metalorgánicas en la purificación de agua: una revisión" . Separation and Purification Technology . 247 116947. doi : 10.1016/j.seppur.2020.116947 . ISSN 1383-5866 . 
  176. ^ Chen, Cheng; Fei, Lingya; Wang, Boya; Xu, Jiujing; Li, Bisheng; Shen, Liguo; Lin, Hongjun (enero de 2024). "Membrana fotocatalítica basada en MOF para la purificación de agua: una revisión" . Pequeño . 20 (1). doi : 10.1002/smll.202305066 . ISSN 1613-6810 . 
  177. Zadehahmadi, Farnaz; Eden, Nathan T.; Mahdavi, Hamidreza; Konstas, Kristina; Mardel, James I.; Shaibani, Mahdokht; Banerjee, Parama Chakraborty; Hill, Matthew R. (2023-05-05). "Eliminación de metales del agua mediante adsorbentes compuestos basados ​​en MOF" . Environmental Science: Water Research & Technology . 9 (5): 1305– 1330. doi : 10.1039/D2EW00941B . ISSN 2053-1419 . 
  178. Poonia, Komal; Patial, Shilpa; Raizada, Pankaj; Ahamad, Tansir; Parwaz Khan, Aftab Aslam; Van Le, Quyet; Nguyen, Van-Huy; Hussain, Chaudhery Mustansar; Singh, Pardeep (2023-04-01). "Avances recientes en compuestos jerárquicos basados ​​en estructuras metalorgánicas (MOF) para el tratamiento de agua mediante fotocatálisis de adsorción: una revisión" . Environmental Research . 222 115349. doi : 10.1016/j.envres.2023.115349 . ISSN 0013-9351 . 
  179. Ihsanullah, Ihsanullah (1 de abril de 2022). "Aplicaciones de MOF como adsorbentes en la purificación de agua: progreso, desafíos y perspectivas" . Current Opinion in Environmental Science & Health . 26 100335. doi : 10.1016/j.coesh.2022.100335 . ISSN 2468-5844 . 
  180. Pilevar, Mohsen; Jafarian, Hesam; Behzadnia, Nima; Liang, Qiaoli; Aghapour Aktij, Sadegh; Thakur, Anupma; Gonzales, Adriana Riveros; Arabi Shamsabadi, Ahmad; Anasori, Babak; Warsinger, David; Rahimpour, Ahmad; Sadrzadeh, Mohtada; Elliott, Mark; Dadashi Firouzjaei, Mostafa (2024-11-21). "Análisis de las interfaces de estructuras metalorgánicas y poliamidas en membranas para el tratamiento de agua y aplicaciones antibacterianas" . Small Methods . 9 (4) 2401566. doi : 10.1002/smtd.202401566 . ISSN 2366-9608 . PMC 12020345 . PMID 39573875 .   
  181. Eke, Joyner; Yusuf, Ahmed; Giwa, Adewale; Sodiq, Ahmed (2020). "El estado global de la desalinización: una evaluación de las tecnologías, plantas y capacidad de desalinización actuales". Desalination . 495 114633. Bibcode : 2020Desal.49514633E . doi : 10.1016/j.desal.2020.114633 .
  182. "Investigadores descubren una forma eficiente y sostenible de filtrar iones de sal y metales del agua" . 9 de febrero de 2018. Consultado el 11 de febrero de 2018 .
  183. Greeves N. "ZIF-8 Metal Organic Framework" . www.chemtube3d.com . Consultado el 12 de febrero de 2018 .
  184. Greeves N. "UiO-66 Metal Organic Framework" . www.chemtube3d.com . Consultado el 12 de febrero de 2018 .
  185. Zhang H, Hou J, Hu Y, Wang P, Ou R, Jiang L, Liu JZ, Freeman BD, Hill AJ, Wang H (febrero de 2018). "Transporte selectivo ultrarrápido de iones de metales alcalinos en estructuras metalorgánicas con poros subnanométricos" . Science Advances . 4 (2) eaaq0066. Bibcode : 2018SciA....4...66Z . doi : 10.1126/sciadv.aaq0066 . PMC 5817922. PMID 29487910 .  
  186. Ranwen Ou; et al. (2020). "Un sistema de estructura metalorgánica sensible a la luz solar para la desalinización sostenible del agua". Nature Sustainability. doi : 10.1038/s41893-020-0590-x . 
  187. Sieradzki A, Mączka M, Simenas M, Zaręba JK, Gągor A, Balciunas S, Kinka M, Ciupa A, Nyk M, Samulionis V, Banys J, Paluch M, Pawlus S (2018-08-13). "Sobre el origen de las fases estructurales ferroeléctricas en el formato metalorgánico tipo perovskita". Journal of Materials Chemistry C . 6 (35): 9420– 9429. doi : 10.1039/C8TC02421A .
  188. Zhang W , Xiong RG (febrero de 2012). "Estructuras metalorgánicas ferroeléctricas". Chemical Reviews . 112 (2): 1163– 95. doi : 10.1021/cr200174w . PMID 21939288. S2CID 20303181 .  
  189. Lipeng Xin , Zhiying Zhang, Michael A. Carpenter, Ming Zhang, Feng Jin, Qingming Zhang, Xiaoming Wang , Weihua Tang y Xiaojie Lou (2018). "Acoplamiento de deformación y relajación dinámica en una estructura metalorgánica multiferroica tipo perovskita molecular". Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1806013. doi: 10.1002/adfm.201806013.
  190. 1 2 Comité de Alternativas y Estrategias para la Producción y el Uso Futuro del Hidrógeno, Consejo Nacional de Investigación, Academia Nacional de Ingeniería, eds. (2004). La economía del hidrógeno: oportunidades, costos, barreras y necesidades de I+D . Washington, DC: The National Academies Press. págs. 11–24 , 37–44 . doi : 10.2172/882095 . ISBN  978-0-309-09163-3.
  191. ^ Ronneau C (29 de noviembre de 2004). Energía, contaminación del aire y desarrollo duradero . Lovaina-la-Neuve: Presses Universitaires de Lovaina. ISBN 978-2-87558-171-6.
  192. 1 2 Praya Y, Mendoza-Cortes JL (octubre de 2009). "Principios de diseño para alta H2 Almacenamiento mediante quelación de metales de transición abundantes en estructuras orgánicas covalentes para 0–700 bar a 298 K".Journal of the American Chemical Society.46(138):15204–15213.doi:10.1021/jacs.6b08803.PMID27792339.S2CID21366076.  
  193. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Murray LJ, Dincă M, Long JR (mayo de 2009). "Almacenamiento de hidrógeno en estructuras metalorgánicas". Chemical Society Reviews . 38 ( 5 ): 1294– 314. Bibcode : 2009CSRev..38.1294M . CiteSeerX 10.1.1.549.4404 . doi : 10.1039/b802256a . PMID 19384439 . S2CID 10443172 .   
  194. "Objetivos técnicos del DOE para el almacenamiento de hidrógeno a bordo en vehículos ligeros" . Energy.gov .
  195. Thomas KM (marzo de 2009). "Adsorción y desorción de hidrógeno en materiales de estructuras metalorgánicas para aplicaciones de almacenamiento: comparación con otros materiales nanoporosos". Dalton Transactions . 9 (9): 1487– 505. Bibcode : 2009DTr.....9.1487T . doi : 10.1039/B815583F . PMID 19421589 . 
  196. Yuan D, Zhao D, Sun D, ​​Zhou HC (julio de 2010). "Una serie isoreticular de estructuras metalorgánicas con ligandos hexacarboxilato dendríticos y capacidad de absorción de gas excepcionalmente alta". Angewandte Chemie . 49 (31): 5357– 61. Bibcode : 2010ACIE...49.5357Y . doi : 10.1002/anie.201001009 . PMID 20544763 . 
  197. Liu J (2 de noviembre de 2016). "Desarrollos recientes en materiales porosos para H2 yCH4 almacenamiento".Tetrahedron Letters.57(44):4873–4881.doi:10.1016/j.tetlet.2016.09.085.
  198. Sumida K, Hill MR, Horike S, Dailly A, Long JR (octubre de 2009). "Síntesis y propiedades de almacenamiento de hidrógeno de Be(12)(OH)(12)(1,3,5-bencenotribenzoato)(4)". Journal of the American Chemical Society . 131 (42): 15120–1 . Bibcode : 2009JAChS.13115120S . doi : 10.1021/ja9072707 . PMID 19799422 . 
  199. ^ Furukawa H, Ko N , Go YB , Aratani N, Choi SB, Choi E, Yazaydin AO, Snurr RQ, O'Keeffe M, Kim J, Yaghi OM (julio de 2010) . "Porosidad ultraalta en estructuras organometálicas" . Ciencia . 329 (5990): 424– 8. Bibcode : 2010Sci...329..424F . doi : 10.1126/ciencia.1192160 . PMID 20595583 . S2CID 25072457 .  
  200. Rowsell JL, Millward AR, Park KS, Yaghi OM (mayo de 2004). "Sorción de hidrógeno en estructuras metalorgánicas funcionalizadas". Journal of the American Chemical Society . 126 (18): 5666– 7. doi : 10.1021/ja049408c . PMID 15125649 . 
  201. Rosi NL, Eckert J, Eddaoudi M, Vodak DT, Kim J, O'Keeffe M, Yaghi OM (mayo de 2003) . "Almacenamiento de hidrógeno en estructuras metalorgánicas microporosas". Science . 300 (5622): 1127– 9. Bibcode : 2003Sci...300.1127R . doi : 10.1126/science.1083440 . PMID 12750515. S2CID 3025509 .  
  202. 1 2 Dincă M, Dailly A, Liu Y, Brown CM, Neumann DA, Long JR (diciembre de 2006). "Almacenamiento de hidrógeno en una estructura metalorgánica microporosa con sitios de coordinación de Mn 2+ expuestos". Journal of the American Chemical Society . 128 (51): 16876– 83. doi : 10.1021/ja0656853 . PMID 17177438 . 
  203. Lee J, Li J, Jagiello J (2005). "Propiedades de sorción de gases de estructuras metalorgánicas microporosas". Journal of Solid State Chemistry . 178 (8): 2527– 2532. Bibcode : 2005JSSCh.178.2527L . doi : 10.1016/j.jssc.2005.07.002 .
  204. Rowsell JL, Yaghi OM (julio de 2005). "Estrategias para el almacenamiento de hidrógeno en estructuras metalorgánicas" . Angewandte Chemie . 44 (30): 4670–9 . Bibcode : 2005ACIE...44.4670R . doi : 10.1002/anie.200462786 . PMID 16028207 . 
  205. Rowsell JL, Yaghi OM (febrero de 2006). "Efectos de la funcionalización, la concatenación y la variación del óxido metálico y las unidades de enlace orgánicas en las propiedades de adsorción de hidrógeno a baja presión de los marcos metalorgánicos". Journal of the American Chemical Society . 128 (4): 1304–15 . doi : 10.1021/ja056639q . PMID 16433549 . 
  206. Garrone E, Bonelli B, Arean CO (2008). "Correlación entalpía-entropía para la adsorción de hidrógeno en zeolitas". Chemical Physics Letters . 456 ( 1– 3): 68– 70. Bibcode : 2008CPL...456...68G . doi : 10.1016/j.cplett.2008.03.014 .
  207. Kubas, GJ (2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad . Nueva York: Kluwer Academic.
  208. Bellarosa L, Calero S, López N (mayo de 2012). "Primeras etapas de la degradación de estructuras metalorgánicas en agua líquida a partir de dinámica molecular de primeros principios". Physical Chemistry Chemical Physics . 14 (20): 7240– 5. Bibcode : 2012PCCP...14.7240B . doi : 10.1039/C2CP40339K . PMID 22513503 . 
  209. Bellarosa L, Castillo JM, Vlugt T, Calero S, López N (septiembre de 2012). "Sobre el mecanismo detrás de la inestabilidad de los marcos metalorgánicos isoreticulares (IRMOF) en ambientes húmedos". Chemistry: A European Journal . 18 (39): 12260– 6. Bibcode : 2012ChEuJ..1812260B . doi : 10.1002/chem.201201212 . PMID 22907782 . 
  210. Sengupta, D; Melix, P; Bose, S; Duncan, J; Wang, X; Mian, MR; Kirlikovali, KO; Joodaki, F; Islamoglu, T; Yildirim, T; Snurr, RQ; Farha, OK (20 de septiembre de 2023). "Estructura metalorgánica de Cu(I) estable al aire para el almacenamiento de hidrógeno". Journal of the American Chemical Society . 145 (37): 20492– 20502. Bibcode : 2023JAChS.14520492S . doi : 10.1021/jacs.3c06393 . PMID 37672758 . 
  211. Stern AC, Belof JL, Eddaoudi M, Space B (enero de 2012). "Comprensión de la sorción de hidrógeno en una estructura metalorgánica polar con canales restringidos". The Journal of Chemical Physics . 136 (3) 034705. Bibcode : 2012JChPh.136c4705S . doi : 10.1063/1.3668138 . PMID 22280775 . 
  212. Dolgonos G (2005). "¿Cuántas moléculas de hidrógeno se pueden insertar en C 60 ? Comentarios sobre el artículo 'Tratamiento AM1 de fullereno dopado con hidrógeno endoédrico, n H 2 @C 60 ' de L. Türker y S. Erkoç'". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM . 723 ( 1– 3): 239– 241. doi : 10.1016/j.theochem.2005.02.017 .
  213. Tsao CS, Yu MS, Wang CY, Liao PY, Chen HL, Jeng US, Tzeng YR, Chung TY, Wu HC (febrero de 2009). "Nanoestructura y derrame de hidrógeno de estructuras metalorgánicas con puentes". Journal of the American Chemical Society . 131 (4): 1404– 6. Bibcode : 2009JAChS.131.1404T . doi : 10.1021/ja802741b . PMID 19140765 . 
  214. Mulfort KL, Farha OK, Stern CL, Sarjeant AA, Hupp JT (marzo de 2009). "Formación de alcóxidos post-síntesis dentro de materiales de estructura metalorgánica: una estrategia para incorporar iones metálicos altamente coordinativamente insaturados". Journal of the American Chemical Society . 131 (11): 3866–8 . doi : 10.1021/ja809954r . PMID 19292487 . 
  215. Huang BL, Ni Z, Millward A, McGaughey AJ, Uher C, Kaviany M, Yaghi O (2007). "Conductividad térmica de un marco metalorgánico (MOF-5): Parte II. Medición". International Journal of Heat and Mass Transfer . 50 ( 3– 4): 405– 411. Bibcode : 2007IJHMT..50..405H . ​​doi : 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2006.10.001 .
  216. McQuarrie DA, Simon JD (1997). Química física: un enfoque molecular . Sausalito, CA: University Science Books.
  217. Belof JL, Stern AC, Eddaoudi M, Space B (diciembre de 2007). "Sobre el mecanismo de almacenamiento de hidrógeno en un material de estructura metalorgánica". Journal of the American Chemical Society . 129 (49): 15202– 10. doi : 10.1021/ja0737164 . PMID 17999501 . 
  218. Belof J, Stern A, Space B (2009). "Un modelo predictivo de sorción de hidrógeno para materiales metaloorgánicos". Journal of Physical Chemistry C . 113 (21): 9316– 9320. doi : 10.1021/jp901988e .
  219. 1 2 3 Zhao D, Yan D, Zhou HC (2008). "Estado actual del almacenamiento de hidrógeno en estructuras metalorgánicas". Energy & Environmental Science . 1 (2): 225– 235. Bibcode : 2008EnEnS...1..222Z . doi : 10.1039/b808322n . S2CID 44187103 . 
  220. Furukawa H, Miller MA, Yaghi OM (2007). "Verificación independiente de la absorción de hidrógeno por saturación en MOF-177 y establecimiento de un punto de referencia para la adsorción de hidrógeno en estructuras metalorgánicas". Journal of Materials Chemistry . 17 (30): 3197– 3204. Bibcode : 2007JMCh...17.3197F . doi : 10.1039/b703608f .
  221. Lowell S, Shields JE, Thomas MA, Thommes M (2004). Caracterización de sólidos y polvos porosos: área superficial, tamaño de poro y densidad . Springer Netherlands. doi : 10.1007/978-1-4020-2303-3 . ISBN 978-90-481-6633-6.
  222. ^ Züttel A (abril de 2004). «Métodos de almacenamiento de hidrógeno» . Die Naturwissenschaften . 91 (4): 157– 72. Código bibliográfico : 2004NW.....91..157Z . doi : 10.1007/s00114-004-0516-x . PMID 15085273 . S2CID 6985612 .  
  223. 1 2 Jiang, Senwei; Liu, Xiaoqian; Yang, Tianxi; Multia, Evgen; Tang, Sheng; Jin, Hua; Pan, Daodong; Wu, Zhen; Lan, Hangzhen (2026). "Ingeniería de MOF a base de circonio para la adsorción selectiva de contaminantes estrogénicos y su aplicación en la microextracción en fase sólida electrohilada". Journal of Hazardous Materials . 514 142916. doi : 10.1016/j.jhazmat.2026.142916 .
  224. Gagliardi, Laura; Yaghi, Omar M. (2023-08-08). "Tres direcciones futuras para los marcos metalorgánicos" . Química de los materiales . 35 (15): 5711– 5712. doi : 10.1021/acs.chemmater.3c01706 . ISSN 0897-4756 . 
  225. Hindocha, S.; Poulston, S. (2017). "Estudio de la ampliación, formulación, envejecimiento y capacidad de adsorción de amoníaco de MIL-100(Fe), Cu-BTC y CPO-27(Ni) para su uso en filtros de protección respiratoria" . Faraday Discussions . 201 : 113–125 . Bibcode : 2017FaDi..201..113H . doi : 10.1039/c7fd00090a . PMID 28612864 . 
  226. 1 2 3 Redfern, Louis R.; Farha, Omar K. (2019). "Propiedades mecánicas de los marcos metalorgánicos" . Chemical Science . 10 (46): 10666– 10679. doi : 10.1039/C9SC04249K . PMC 7066669. PMID 32190239 .  
  227. Stracke, K; Evans, JD (2025). "Investigación de la expansión inducida por temperatura del MIL-53 en diferentes entornos gaseosos mediante simulaciones moleculares". The Journal of Physical Chemistry C . 129 (6): 3226– 3233. doi : 10.1021/acs.jpcc.4c10584 (inactivo el 6 de septiembre de 2025).{{cite journal}}: CS1 maint: DOI inactivo desde septiembre de 2025 ( enlace )
  228. 1 2 Tan, Jin Chong; Bennett, Thomas D.; Cheetham, Anthony K. (2010-05-17). "Efectos de la estructura química, la topología de la red y la porosidad en las propiedades mecánicas de los marcos de imidazolato zeolítico" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 107 (22): 9938– 9943. Bibcode : 2010PNAS..107.9938T . doi : 10.1073/pnas.1003205107 . PMC 2890448. PMID 20479264 .  
  229. Song, Jianbo; Pallach, Roman; Frentzel-Beyme, Louis; Kolodzeiski, Pascal; Kieslich, Gregor; Vervoorts, Pia; Hobday, Claire L.; Henke, Sebastian (2022-05-16). "Ajuste del comportamiento de fase a alta presión de estructuras de imidazolato zeolítico altamente compresibles: del cierre de poros discontinuo al continuo mediante la sustitución de enlazadores" . Angewandte Chemie International Edition . 61 (21) e202117565. Bibcode : 2022ACIE...61E7565S . doi : 10.1002/anie.202117565 . PMC 9401003. PMID 35119185 .  
  230. Moggach, Stephen A.; Bennett, Thomas D.; Cheetham, Anthony K. (2009-09-07). "El efecto de la presión sobre ZIF-8: aumento del tamaño de poro con la presión y la formación de una fase de alta presión a 1,47 GPa" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 48 (38): 7087– 7089. doi : 10.1002/anie.200902643 . hdl : 20.500.11820/198bee14-febb-4c8e-b6b4-eb424b7ebac0 . PMID 19681088 . 
  231. Chapman, Karena W. ; Halder, Gregory J.; Chupas, Peter J. (2009-11-16). "Amorfización inducida por presión y modificación de la porosidad en una estructura metalorgánica". Journal of the American Chemical Society . 131 (48): 17546– 17547. Bibcode : 2009JAChS.13117546C . doi : 10.1021/ja908415z . PMID 19916507 . 
  232. Ortiz, Aurélie U.; Boutin, Anne; Fuchs, Alain H.; Coudert, François-Xavier (2013-05-20). "Investigating the Pressure-Induced Amorphization of Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-8: Mechanical Instability Due to Shear Mode Softening" (PDF) . The Journal of Physical Chemistry Letters . 4 (11): 1861– 1865. Bibcode : 2013JPCL....4.1861O . doi : 10.1021/jz400880p . PMID 26283122 . 
  233. Widmer, Remo N.; Lampronti, Giulio I.; Chibani, Siwar; Wilson, Craig W.; Anzellini, Simone; Farsang, Stefan; Kleppe, Annette K.; Casati, Nicola PM; MacLeod, Simon G.; Redfern, Simon AT; Coudert, François-Xavier (2019-05-22). "Rico polimorfismo de un marco metalorgánico en el espacio presión-temperatura" . Journal of the American Chemical Society . 141 (23): 9330– 9337. Bibcode : 2019JAChS.141.9330W . doi : 10.1021/ jacs.9b03234 . PMC 7007208. PMID 31117654 .  
  234. 1 2 Peterson, Gregory W.; DeCoste, Jared B.; Glover, T. Grant; Huang, Yougui; Jasuja, Himanshu; Walton, Krista S. (septiembre de 2013). "Efectos de la presión de peletización en las propiedades físicas y químicas de los marcos metalorgánicos Cu 3 (BTC) 2 y UiO-66". Materiales microporosos y mesoporosos . 179 : 48–53 . doi : 10.1016/j.micromeso.2013.02.025 .
  235. Heinen, Jurn; Ready, Austin D.; Bennett, Thomas D.; Dubbeldam, David; Friddle, Raymond W.; Burtch, Nicholas C. (2018-06-06). "Elucidating the Variable-Temperature Mechanical Properties of a Negative Thermal Expansion Metal–Organic Framework" (PDF) . ACS Applied Materials & Interfaces . 10 (25): 21079– 21083. Bibcode : 2018AAMI...1021079H . doi : 10.1021/acsami.8b06604 . OSTI 1464192 . PMID 29873475 . S2CID 46942254 .   
  236. Dürholt, Johannes P.; Keupp, Julian; Schmid y Rochus (27 de julio de 2016). "El impacto de los mesoporos en la estabilidad mecánica de HKUST-1: una investigación multiescala". European Journal of Inorganic Chemistry . 2016 (27): 4517–4523 . Bibcode : 2016EJIC.2016.4517D . doi : 10.1002/ejic.201600566 .
  237. Chapman, Karena W.; Halder, Gregory J.; Chupas, Peter J. (18 de julio de 2008). "Fenómenos de alta presión dependientes del huésped en un material de estructura metalorgánica nanoporosa". Journal of the American Chemical Society . 130 (32): 10524– 10526. Bibcode : 2008JAChS.13010524C . doi : 10.1021/ja804079z . PMID 18636710 . 
  238. Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; O'Keeffe, M.; Yaghi, OM (noviembre de 1999). "Diseño y síntesis de un marco metalorgánico excepcionalmente estable y altamente poroso". Nature . 402 (6759): 276– 279. Bibcode : 1999Natur.402..276L . doi : 10.1038/46248 . hdl : 2027.42/62847 . S2CID 4310761 . 
  239. Alexandre, Simone S.; Mattesini, Maurizio; Soler, José M.; Yndurain, Félix (22 de febrero de 2006). "Comentario sobre "Magnetismo en contactos y nanocables de paladio de tamaño atómico"". Physical Review Letters . 96 (7): 079701, respuesta del autor 079702. Bibcode : 2006PhRvL..96g9701A . doi : 10.1103/physrevlett.96.079701 . PMID 16606151 . 
  240. Hu, Yun Hang; Zhang, Lei (2010). "Amorfización de la estructura metalorgánica MOF-5 a una presión aplicada inusualmente baja". Physical Review B . 81 (17) 174103. Bibcode : 2010PhRvB..81q4103H . doi : 10.1103/PhysRevB.81.174103 .
  241. Ortiz, Aurélie U.; Boutin, A.; Fuchs, Alain H.; Coudert, François-Xavier (2013-05-07). "Estructuras metalorgánicas con motivo de botellero: ¿Qué determina su flexibilidad y propiedades elásticas?" (PDF) . The Journal of Chemical Physics . 138 (17): 174703. Bibcode : 2013JChPh.138q4703O . doi : 10.1063/1.4802770 . PMID 23656148 . 
  242. Serra-Crespo, Pablo; Dikhtiarenko, Alla; Stavitski, Eli; Juan-Alcañiz, Jana; Kapteijn, Freek; Coudert, François-Xavier; Gascon, Jorge (2015). "Evidencia experimental de compresibilidad lineal negativa en la familia de estructuras metalorgánicas MIL-53" . CrystEngComm . 17 ( 2): 276–280 . Bibcode : 2015CEG....17..276S . doi : 10.1039/c4ce00436a . PMC 4338503. PMID 25722647 .  
  243. Chen, Zhijie; Hanna, Sylvia L.; Redfern, Louis R.; Alezi, Dalal; Islamoglu, Timur; Farha, Omar K. (diciembre de 2019). "Corrección a "Química reticular en la síntesis racional de MOF funcionales basados ​​en clústeres de circonio" [Coord. Chem. Rev. 386 (2019) 32–49]". Coordination Chemistry Reviews . 400 213050. doi : 10.1016/j.ccr.2019.213050 . S2CID 203136239 . 
  244. Wu, Hui; Yildirim, Taner; Zhou, Wei (2013-03-07). "Estabilidad mecánica excepcional del marco metalorgánico de circonio altamente poroso UiO-66 y sus importantes implicaciones". The Journal of Physical Chemistry Letters . 4 (6): 925– 930. Bibcode : 2013JPCL....4..925W . doi : 10.1021/jz4002345 . PMID 26291357 . 
  245. Bennett, Thomas D.; Todorova, Tanya K.; Baxter, Emma F.; Reid, David G.; Gervais, Christel; Bueken, Bart; Van de Voorde, B.; De Vos, Dirk; Keen, David A.; Mellot-Draznieks, Caroline (2016). "Conexión de defectos y amorfización en estructuras metalorgánicas UiO-66 y MIL-140: un estudio experimental y computacional combinado". Physical Chemistry Chemical Physics . 18 (3): 2192– 2201. arXiv : 1510.08220 . Bibcode : 2016PCCP...18.2192B . doi : 10.1039/c5cp06798g . PMID 27144237 . S2CID 45890138 .  
  246. Li Y, Yang RT (2007). "Almacenamiento de hidrógeno en nanopartículas de platino dopadas en carbón superactivado". Journal of Physical Chemistry C . 111 (29): 11086– 11094. doi : 10.1021/jp072867q .
  • Compuestos de estructuras metalorgánicas diseñados para baterías de iones metálicos y condensadores de iones metálicos / Gaurav Tatrari, Rong An, Faiz Ullah Shah Coordination Chemistry Reviews, Volumen 512, 215876
  • Caracterización de poros de MOF
  • {Diseño de compuestos metalorgánicos para baterías de iones metálicos y condensadores de iones metálicos / Gaurav Tatrari, Rong An, Faiz Ullah Shah Coordination Chemistry Reviews, Volumen 512, 215876}
  • Base de datos hipotética de MOF archivada el 19 de febrero de 2019 en Wayback Machine.
  • Calculadora de propiedades físicas MOF