Fosfina

La fosfina ( nombre IUPAC : fosfano ) es un compuesto incoloro, inflamable y altamente tóxico con la fórmula química PH₃ , clasificado como un hidruro de pnictógeno . _La fosfina pura es inodora, pero las muestras de grado técnico tienen un olor muy desagradable _, similar al de pescado podrido, debido a la presencia de fosfina sustituida y difosfano ( P₂H₄ ). Con trazas de _P₂H₄ , el PH₃ es espontáneamente inflamable en el aire ( pirofórico ), ardiendo con una llama luminosa. La _{fosfina es un veneno} respiratorio altamente tóxico y es _{inmediatamente} peligrosa para la vida o la salud a 50 ppm. La fosfina tiene una estructura piramidal trigonal .

_Las fosfinas son compuestos que incluyen PH₃ y las organofosfinas , que se derivan de PH₃ mediante la sustitución _de uno o más átomos de hidrógeno por grupos orgánicos. _[ ^{4 ] Tienen} la fórmula general PH₃ _{− nRₙ .} Los fosfanos son hidruros de fósforo _saturados de la forma PₙHₙ₊₂ , como el trifosfano . [ ^{5 ] La} _fosfina ( PH₃ ) es la más pequeña de las fosfinas y la más pequeña de los fosfanos _.

Philippe Gengembre (1764–1838), alumno de Lavoisier , obtuvo por primera vez la fosfina en 1783 calentando fósforo blanco en una solución acuosa de potasa (carbonato de potasio). ^{[ 6 ] [ NB 1 ]}

Quizás debido a su fuerte asociación con el fósforo elemental , la fosfina fue considerada en su momento una forma gaseosa del elemento, pero Lavoisier (1789) la reconoció como una combinación de fósforo con hidrógeno y la describió como phosphure d'hydrogène (fosfuro de hidrógeno). ^{[ NB 2 ]}

En 1844, Paul Thénard , hijo del químico francés Louis Jacques Thénard _, utilizó una trampa fría para separar _la difosfina de la fosfina generada a partir de fosfuro de calcio , demostrando así que _el P₂H₄ es responsable de la inflamabilidad espontánea asociada al PH₃ , y también del característico color naranja/marrón que puede formarse en las superficies, producto de la polimerización. ^{[ 7 ]} Consideró que la fórmula de la difosfina era PH₂ _{, y por lo} tanto un intermedio entre el fósforo elemental, los polímeros superiores y la fosfina. El fosfuro de calcio (nominalmente Ca₃P₂) produce más P₂H₄ _que otros fosfuros _debido a la preponderancia de enlaces _PP en el material de partida.

El nombre "fosfina" se utilizó por primera vez para compuestos organofosforados en 1857, siendo análogo a las aminas orgánicas ( NR ₃ ). ^{[ NB 3 ] [ 8 ]} El gas PH ₃ fue denominado "fosfina" hacia 1865 (o antes). ^{[ 9 ]}

_El PH₃ es una molécula piramidal trigonal con simetría molecular _C₃v . La longitud del enlace P−H es de 1,42 Å , y los ángulos de enlace H−P−H _son de 93,5°. El momento dipolar es de 0,58 D, que aumenta con la sustitución de grupos metilo en la serie: CH₃PH₂, 1,10 D; (CH₃)₂PH , 1,23 D ; ( CH₃ ) ₃P , 1,19 D. Por el contrario _, los momentos _dipolares de _las aminas disminuyen con _la sustitución _, comenzando con _el amoníaco , que tiene un momento dipolar de 1,47 D. El bajo momento dipolar y los ángulos de enlace casi ortogonales llevan a la conclusión de que en el _PH₃ los enlaces P−H son casi en su totalidad pσ(P) – sσ(H) y el orbital 3s del fósforo contribuye poco al enlace PH. Por esta razón, el par solitario del fósforo se forma predominantemente en el orbital 3s del fósforo. El desplazamiento químico hacia campo alto de su señal de RMN de ^31P concuerda con la conclusión de que los electrones del par solitario ocupan el orbital 3s (Fluck, 1973). Esta estructura electrónica conlleva una falta de nucleofilicidad en general y una falta de basicidad en particular (pKaH = −14), ^{[ 10 ]} así como la capacidad de formar solo enlaces de hidrógeno _débiles . ^{[ 11 ]}      

La solubilidad acuosa del PH₃ es baja: 0,22 cm³ de ^gas se disuelven en 1 cm³ de ^agua . La fosfina se disuelve más fácilmente en _disolventes no polares que en agua debido a los enlaces P − H no polares. Técnicamente es anfótera en agua, pero su actividad ácida y básica es baja. El intercambio de protones se produce a través de un ion fosfonio ( PH⁺⁴ ) en soluciones ácidas y a través de fosfanuro ( PH⁻² ) a pH alto, con constantes de equilibrio K_{_b} =  4 × 10 ⁻²⁸ y K _a =41,6 × 10 ⁻²⁹ . La fosfina reacciona con el agua solo a alta presión y temperatura, produciendo ácido fosfórico e hidrógeno: ^{[ 12 ] [ 13 ]}

La combustión de fosfina en el aire produce ácido fosfórico : ^{[ 14 ] [ 12 ]}

La fosfina se puede preparar de diversas maneras. ^{[ 15 ]} Industrialmente se puede producir mediante la reacción de fósforo blanco con hidróxido de sodio o potasio , generando hipofosfito de potasio o sodio como subproducto.

Como alternativa, la desproporción del fósforo blanco catalizada por ácido produce ácido fosfórico y fosfina. Ambas rutas tienen importancia industrial; la ruta ácida es el método preferido si se requiere la reacción posterior de la fosfina para formar fosfinas sustituidas. La ruta ácida requiere purificación y presurización.

Se han producido muertes por exposición accidental a materiales de fumigación que contienen fosfuro de aluminio o fosfina. ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]} Puede absorberse por inhalación o transdérmicamente . ^{[ 30 ]} Como veneno respiratorio, afecta el transporte de oxígeno o interfiere con la utilización de oxígeno por varias células del cuerpo. ^{[ 32 ]} La exposición produce edema pulmonar (los pulmones se llenan de líquido). ^{[ 33 ]} El gas fosfina es más pesado que el aire, por lo que permanece cerca del suelo. ^{[ 34 ]}

La fosfina parece ser principalmente una toxina redox, que causa daño celular al inducir estrés oxidativo y disfunción mitocondrial. ^{[ 35 ]} La resistencia en insectos es causada por una mutación en un gen metabólico mitocondrial. ^{[ 29 ]}

La fosfina puede ser absorbida por el cuerpo por inhalación. El principal órgano diana del gas fosfina es el tracto respiratorio. ^{[ 36 ]} Según la guía de bolsillo del Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) de EE. UU. de 2009 y la regulación de la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) de EE. UU., la exposición respiratoria promedio de 8 horas no debe exceder 0,3 ppm. El NIOSH recomienda que la exposición respiratoria a corto plazo al gas fosfina no debe exceder 1  ppm. El nivel inmediatamente peligroso para la vida o la salud es de 50  ppm. La sobreexposición al gas fosfina causa náuseas, vómitos, dolor abdominal, diarrea, sed, opresión en el pecho, disnea (dificultad para respirar), dolor muscular, escalofríos, estupor o síncope y edema pulmonar. ^{[ 37 ] [ 38 ]} Se ha informado que la fosfina tiene olor a pescado en descomposición o ajo en concentraciones inferiores a 0,3 ppm. El olor normalmente se limita a las áreas de laboratorio o al procesamiento de fosfina, ya que proviene del proceso de extracción de la fosfina del medio ambiente. Sin embargo, puede presentarse en otros lugares, como en vertederos de residuos industriales. La exposición a concentraciones elevadas puede provocar fatiga olfativa . ^{[ 39 ]}

La serie " Dragonriders of Pern" de Anne McCaffrey presenta dragones modificados genéticamente que escupen fuego produciendo fosfina mediante la extracción de minerales de su planeta natal.

En el episodio piloto de 2008 de la serie dramática de crímenes Breaking Bad , Walter White envenena a dos gánsteres rivales añadiendo fósforo rojo al agua hirviendo para producir gas fosfina. Sin embargo, en la realidad, esta reacción requeriría fósforo blanco y que el agua contuviera hidróxido de sodio . ^{[ 46 ]}

• Difosfano , H₂P − _{PH₂ ,} simplificado a P₂H₄_​​
• Difosfeno , HP=PH

• Fluck, E. (1973). "La química de la fosfina". Temas de la química actual . Fortschritte der Chemischen Forschung. 35 : 1– 64. doi : 10.1007/BFb0051358 . ISBN 3-540-06080-4. S2CID 91394007 . 
• Organización Mundial de la Salud (1988). Fosfina y fosfuros metálicos seleccionados . Criterios de salud ambiental. Vol.  73. Ginebra: Patrocinio conjunto del PNUMA, la OIT y la OMS.

• Ficha Internacional de Seguridad Química 0694
• CDC – Fosfina – Tema de seguridad y salud en el lugar de trabajo del NIOSH