Hexaclorofosfazeno

_El hexaclorofosfazeno es una molécula cíclica que contiene un núcleo P₃N₃ con átomos de nitrógeno y fósforo alternados , y dos átomos de cloro adicionales unidos a cada átomo de fósforo. La _molécula de hexaclorofosfazeno contiene seis enlaces P–N equivalentes, cuyas distancias P–N adyacentes son de 157 pm . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 5 ]} Esta distancia es característicamente más corta que los enlaces P–N de aproximadamente 177 pm en los análogos de fosfazano saturados de valencia . ^{[ 3 ]}

La molécula posee simetría D _3h , y cada centro de fósforo es tetraédrico con un ángulo Cl–P–Cl de 101°. ^{[ 5 ]}

El anillo P₃N₃ en _{el hexaclorofosfazeno} se desvía de la planaridad y está ligeramente ondulado (véase _la conformación de silla ) . ^{[ 2 ]} Por el contrario, el _anillo P₃N₃ en la especie relacionada de hexafluorofosfazeno es completamente plano. ^{[ 2 ]}

La espectroscopia de RMN ^{de 31P} es el método habitual para analizar el hexaclorofosfazeno y sus reacciones. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]} El hexaclorofosfazeno presenta una única resonancia a 20,6 ppm, ya que todos los entornos de P son químicamente equivalentes. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

En su espectro IR , las bandas vibracionales de 1370 y 1218 ^cm⁻¹  se asignan a estiramientos ν _{P–N .} ^{[ 7 ] [ 8 ]} Otras bandas se encuentran en 860 y 500–600 ^cm⁻¹ , asignadas respectivamente al anillo y ν _P–Cl . ^{[ 8 ]} 

El hexaclorofosfazeno y muchos de sus derivados se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X de monocristal . ^{[ 2 ] [ 5 ]}

Los ciclofosfacenos, como el hexaclorofosfaceno, se distinguen por su notable estabilidad y la igualdad de sus longitudes de enlace P–N, lo que, en muchas moléculas cíclicas de este tipo, implicaría deslocalización o incluso aromaticidad. Para explicar estas características, los primeros modelos de enlace, a partir de mediados de la década de 1950, invocaron un sistema π deslocalizado que surge del solapamiento de los orbitales N 2p y P 3d . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

A partir de finales de la década de 1980, cálculos más modernos y la falta de evidencia espectroscópica revelan que la contribución P 3 d es insignificante, invalidando la hipótesis anterior. ^{[ 3 ]} En cambio, se acepta generalmente un modelo de separación de carga. ^{[ 1 ] [ 3 ]}

Según esta descripción, el enlace P–N se considera muy polarizado (entre P ⁺ y N ⁻ nocionales ), con suficiente carácter iónico para explicar la mayor parte de la fuerza del enlace. ^{[ 1 ] [ 3 ]}

El resto (~15%) de la fuerza del enlace puede atribuirse a una interacción de hiperconjugación negativa : los pares de electrones no enlazantes del N pueden donar cierta densidad electrónica a los orbitales moleculares σ* aceptores de π en el P. ^{[ 3 ]}

El mecanismo de la reacción anterior no se ha dilucidado, pero se ha sugerido que _el PCl₅ se encuentra en su forma iónica [ PCl₄ ] ^⁺ [ PCl₆ ] ^⁻ (hexaclorofosfato(V) de tetraclorofosfonio) y que la reacción procede _mediante el _ataque nucleofílico de [ PCl₄ ] ^⁺ (tetraclorofosfonio) por NH₃ (proveniente de la disociación de _[ NH₄ ] _Cl ) . ^{[ 2 ]} La eliminación de HCl (el principal subproducto ) crea un intermedio nucleofílico reactivo _.

NH₃ ₊ [ PCl₄ ] ⁺ _→ ^HN =PCl₃ ⁺ _HCl + H⁺

_{que ,} mediante un ataque adicional de [ PCl4 ] ⁺ y la posterior eliminación de HCl, crea un intermedio acíclico en crecimiento

HN=PCl ₃ + [ PCl ₄ ] ⁺ → [ Cl ₃ P−N=PCl ₃ ] ⁺ + HCl

NH ₃ + [ Cl ₃ P−N=PCl ₃ ] ⁺ → HN=PCl ₂ −N=PCl ₃ + HCl + H ⁺ , etc.

hasta que un eventual ataque intramolecular conduzca a la formación de uno de los oligómeros cíclicos . ^{[ 2 ]}

El hexaclorofosfazeno reacciona fácilmente con alcóxidos y amidas de metales alcalinos . ^{[ 1 ] [ 2 ]}

La polisustitución nucleofílica del cloruro por alcóxido procede mediante el desplazamiento del cloruro en centros de fósforo separados : ^{[ 1 ]}

(NPCl₂ ₎ ₃ ₊ 3 NaOR → (NPCl(OR)) _₃ + 3 NaCl

(NPCl(OR)) ₃ + 3 NaOR → (NP(OR) ₂ ) ₃ + 3 NaCl

La regioselectividad observada se debe a los efectos estéricos combinados y a la retrodonación π del par de electrones no enlazantes del oxígeno (que desactiva los átomos de P ya sustituidos). ^{[ 1 ] [ 2 ]}

El calentamiento del hexaclorofosfazeno a aprox . 250  °C induce la polimerización. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 4 ] [ 6 ]} El tetrámero también se polimeriza de esta manera, aunque más lentamente. ^{[ 4 ]} La conversión es un tipo de polimerización por apertura de anillo (ROP). ^{[ 6 ] [ 7 ]} Se ha descubierto que el mecanismo de ROP está catalizado por ácidos de Lewis , pero en general no se comprende muy bien. ^{[ 7 ]} El calentamiento prolongado del polímero a temperaturas más altas ( aprox . 350  °C) causará la despolimerización . ^{[ 2 ]}

La estructura del producto cloropolímero inorgánico ( poli(diclorofosfazeno) ) comprende una cadena lineal – (N=P(−Cl) ₂ −) _n , donde n ~ 15000. ^{[ 2 ] [ 4 ]} Se observó por primera vez a finales del siglo XIX y su forma después del entrecruzamiento de la cadena se ha denominado "caucho inorgánico" debido a su comportamiento elastomérico . ^{[ 4 ]}

Este producto de polidiclorofosfazeno es el material de partida para una amplia clase de compuestos poliméricos, conocidos colectivamente como polifosfacenos . La sustitución de los grupos cloruro por otros grupos nucleofílicos, especialmente alcóxidos como se indicó anteriormente, produce numerosos derivados caracterizados. ^{[ 2 ] [ 4 ] [ 6 ]}

Los centros de nitrógeno del hexaclorofosfazeno son débilmente básicos, y se ha sugerido que este comportamiento de base de Lewis desempeña un papel en el mecanismo de polimerización. ^{[ 7 ]} Específicamente, se ha informado que el hexaclorofosfazeno forma aductos de diversas estequiometrías con los ácidos de Lewis AlCl ₃ , AlBr ₃ , GaCl ₃ , SO ₃ , TaCl ₅ , VOCl ₃ , pero no se ha obtenido ningún producto aislable con BCl ₃ . ^{[ 7 ]}

Entre estos, los mejor caracterizados estructuralmente son los aductos 1:1 con tricloruro de aluminio o con tricloruro de galio; se encuentran con el átomo de Al/Ga unido a un N y adoptan una conformación de silla más prominentemente distorsionada en comparación con el hexaclorofosfazeno libre. ^{[ 7 ]} Los aductos también exhiben un comportamiento fluxional en solución para temperaturas de hasta −60  °C, que puede ser monitoreado con RMN de ¹⁵ N y ³¹ P. ^{[ 7 ]}

El hexaclorofosfazeno también ha encontrado aplicaciones en la investigación al permitir reacciones de acoplamiento aromático entre piridina y N , N -dialquilanilinas o indol , dando como resultado derivados de fenilpiridina 4,4'-sustituidos , que se postula que pasan por un intermedio de sal de piridinio de ciclofosfazeno. ^{[ 6 ]}

El compuesto también puede utilizarse como reactivo de acoplamiento de péptidos para la síntesis de oligopéptidos en cloroformo, aunque para esta aplicación el tetrámero octaclorotetrafosfazeno suele resultar más eficaz. ^{[ 6 ]}

Tanto el trímero como el tetrámero en soluciones de hidrocarburos reaccionan fotoquímicamente formando líquidos transparentes identificados como derivados alquil-sustituidos (NPCl _{2− x} R _x ) _n , donde n = 3, 4. ^{[ 6 ]} Estas reacciones se producen bajo iluminación UVC prolongada ( arco de mercurio ) sin afectar a los anillos P _n N _n . Las películas sólidas del trímero y del tetrámero no experimentan ningún cambio químico bajo estas condiciones de irradiación. ^{[ 6 ]}