Articulo de referencia

Fotoluminiscencia

Soluciones fluorescentes bajo luz ultravioleta. Los fotones absorbidos se reemiten rápidamente bajo longitudes de onda electromagnéticas más largas. La fotoluminiscencia (abrevi...

Soluciones fluorescentes bajo luz ultravioleta. Los fotones absorbidos se reemiten rápidamente bajo longitudes de onda electromagnéticas más largas.

La fotoluminiscencia (abreviada como PL ) es la emisión de luz de cualquier forma de materia después de la absorción de fotones (radiación electromagnética). [ 1 ] Es una de las muchas formas de luminiscencia (emisión de luz) y se inicia por fotoexcitación (es decir, fotones que excitan electrones a un nivel de energía superior en un átomo), de ahí el prefijo foto- . [ 2 ] Después de la excitación, generalmente ocurren varios procesos de relajación en los que otros fotones se vuelven a irradiar. Los períodos de tiempo entre la absorción y la emisión pueden variar: desde el régimen de femtosegundos cortos para la emisión que involucra plasma de portadores libres en semiconductores inorgánicos [ 3 ] o metales [ 4 ] hasta milisegundos para procesos de fosforescencia en sistemas moleculares; y en circunstancias especiales, el retraso de la emisión puede incluso extenderse a minutos u horas.

La observación de fotoluminiscencia a una determinada energía puede interpretarse como una indicación de que un electrón ha transitado entre estados separados por dicha energía de transición. Si bien esto suele ser cierto en átomos y sistemas similares, las correlaciones y otros fenómenos más complejos también actúan como fuentes de fotoluminiscencia en sistemas de muchos cuerpos, como semiconductores o metales. Las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores ofrecen un enfoque teórico para abordar este fenómeno .

Formularios

Esquema de los procesos de excitación-relajación de la fotoluminiscencia.

Los procesos de fotoluminiscencia se pueden clasificar según diversos parámetros, como la energía del fotón excitador con respecto a la emisión. La excitación resonante describe una situación en la que se absorben fotones de una longitud de onda particular y se reemiten fotones equivalentes muy rápidamente. Esto se conoce a menudo como fluorescencia resonante . Para materiales en solución o en fase gaseosa , este proceso implica electrones, pero no transiciones de energía interna significativas que involucren características moleculares de la sustancia química entre la absorción y la emisión. En semiconductores inorgánicos cristalinos, donde se forma una estructura de banda electrónica , la emisión secundaria puede ser más compleja, ya que los eventos pueden contener contribuciones coherentes , como la dispersión resonante de Rayleigh, donde se mantiene una relación de fase fija con el campo de luz impulsor (es decir, procesos energéticamente elásticos donde no hay pérdidas), y contribuciones incoherentes (o modos inelásticos donde parte de la energía se canaliza hacia un modo de pérdida auxiliar), [ 5 ].

Estos últimos se originan, por ejemplo, a partir de la recombinación radiativa de excitones , estados de pares electrón-hueco ligados por Coulomb en sólidos. La fluorescencia de resonancia también puede mostrar correlaciones ópticas cuánticas significativas. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

Pueden ocurrir más procesos cuando una sustancia experimenta transiciones de energía interna antes de reemitir la energía del evento de absorción. Los electrones cambian estados de energía ya sea ganando energía por resonancia al absorber un fotón o perdiendo energía al emitir fotones. En disciplinas relacionadas con la química , a menudo se distingue entre fluorescencia y fosforescencia . La primera es típicamente un proceso rápido, pero una cierta cantidad de la energía original se disipa de modo que los fotones de luz reemitidos tendrán menos energía que los fotones de excitación absorbidos. Se dice que el fotón reemitido en este caso está desplazado al rojo, en referencia a la energía reducida que lleva después de esta pérdida (como muestra el diagrama de Jablonski ). Para la fosforescencia, los electrones que absorbieron fotones, experimentan un cruce entre sistemas donde entran en un estado con multiplicidad de espín alterada (ver símbolo de término ), generalmente un estado triplete . Una vez que el electrón excitado pasa a este estado triplete, la transición electrónica (relajación) de vuelta a las energías más bajas del estado singlete está prohibida cuánticamente, lo que significa que ocurre mucho más lentamente que otras transiciones. El resultado es un proceso lento de transición radiativa de vuelta al estado singlete, que a veces dura minutos u horas. Este es el principio fundamental de las sustancias que brillan en la oscuridad.

La fotoluminiscencia es una técnica importante para medir la pureza y la calidad cristalina de semiconductores como GaN e InP y para cuantificar la cantidad de desorden presente en un sistema. [ 8 ]

La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) es un método en el que la muestra se excita con un pulso de luz y luego se mide la disminución de la fotoluminiscencia con respecto al tiempo. Esta técnica es útil para medir la vida útil de los portadores minoritarios de semiconductores III-V como el arseniuro de galio ( GaAs ).

Propiedades de fotoluminiscencia de semiconductores de banda prohibida directa

En un experimento típico de fotoluminiscencia (PL), un semiconductor se excita con una fuente de luz que proporciona fotones con una energía mayor que la energía de la banda prohibida . La luz incidente excita una polarización que puede describirse con las ecuaciones de Bloch del semiconductor . [ 9 ] [ 10 ] Una vez que los fotones son absorbidos, se forman electrones y huecos con momentos finitos.k{\displaystyle \mathbf {k} }en las bandas de conducción y de valencia , respectivamente. Posteriormente, las excitaciones experimentan una relajación de energía y momento hacia el mínimo de la banda prohibida. Los mecanismos típicos son la dispersión de Coulomb y la interacción con fonones . Finalmente, los electrones se recombinan con los huecos mediante la emisión de fotones.

Los semiconductores ideales, libres de defectos, son sistemas de muchos cuerpos donde, además del acoplamiento luz-materia, deben considerarse las interacciones de los portadores de carga y las vibraciones de la red. En general, las propiedades de fotoluminiscencia (PL) también son extremadamente sensibles a los campos eléctricos internos y al entorno dieléctrico (como en los cristales fotónicos ), lo que añade un grado adicional de complejidad. Las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores proporcionan una descripción microscópica precisa . [ 9 ]

Estructuras ideales de pozos cuánticos

Una estructura de pozo cuántico semiconductora ideal y sin defectos es un sistema modelo útil para ilustrar los procesos fundamentales en experimentos típicos de fotoluminiscencia (PL). La discusión se basa en los resultados publicados en Klingshirn (2012) [ 11 ] y Balkan (1998) [ 12 ] .

La estructura del modelo ficticio para esta discusión tiene dos subbandas electrónicas cuantizadas confinadas y dos subbandas de huecos , e 1 , e 2 y h 1 , h 2 , respectivamente. El espectro de absorción lineal de dicha estructura muestra las resonancias de excitones de la primera (e1h1) y la segunda subbanda de pozo cuántico (e 2 , h 2 ), así como la absorción de los estados continuos correspondientes y de la barrera.

Fotoexcitación

En general, se distinguen tres condiciones de excitación diferentes: resonante, cuasi-resonante y no resonante. Para la excitación resonante, la energía central del láser corresponde a la resonancia de excitón más baja del pozo cuántico . No se inyecta energía, o solo una cantidad insignificante, al sistema portador. Para estas condiciones, los procesos coherentes contribuyen significativamente a la emisión espontánea. [ 5 ] [ 13 ] La desintegración de la polarización crea excitones directamente. La detección de PL es un desafío para la excitación resonante ya que es difícil discriminar las contribuciones de la excitación, es decir, la luz parásita y la dispersión difusa de la rugosidad de la superficie. Por lo tanto, el moteado y la dispersión de Rayleigh resonante siempre se superponen a la emisión incoherente .

En el caso de la excitación no resonante, la estructura se excita con un exceso de energía. Esta es la situación típica en la mayoría de los experimentos de fotoluminiscencia, ya que la energía de excitación se puede distinguir mediante un espectrómetro o un filtro óptico . Es necesario diferenciar entre la excitación cuasirresonante y la excitación de barrera.

Para condiciones cuasi-resonantes, la energía de la excitación se ajusta por encima del estado fundamental pero aún por debajo del borde de absorción de la barrera , por ejemplo, en el continuo de la primera subbanda. La desintegración de la polarización para estas condiciones es mucho más rápida que para la excitación resonante y las contribuciones coherentes a la emisión del pozo cuántico son despreciables. La temperatura inicial del sistema de portadores es significativamente mayor que la temperatura de la red debido al exceso de energía de los portadores inyectados. Finalmente, inicialmente solo se crea el plasma de electrones y huecos. A continuación, se produce la formación de excitones. [ 14 ] [ 15 ]

En caso de excitación de barrera, la distribución inicial de portadores en el pozo cuántico depende en gran medida de la dispersión de portadores entre la barrera y el pozo.

Relajación

Inicialmente, la luz láser induce una polarización coherente en la muestra, es decir, las transiciones entre los estados de electrones y huecos oscilan con la frecuencia del láser y una fase fija. La polarización se desfasa típicamente en una escala de tiempo inferior a 100 fs en caso de excitación no resonante debido a la dispersión ultrarrápida de Coulomb y fonones. [ 16 ]

La desfasación de la polarización da lugar a la creación de poblaciones de electrones y huecos en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente. La vida útil de estas poblaciones de portadores es bastante larga, limitada por la recombinación radiativa y no radiativa, como la recombinación Auger . Durante este tiempo, una fracción de electrones y huecos puede formar excitones; este tema aún genera controversia en la literatura. La tasa de formación depende de las condiciones experimentales, como la temperatura de la red, la densidad de excitación, así como de parámetros generales del material, como la intensidad de la interacción de Coulomb o la energía de enlace del excitón.

Las escalas de tiempo características están en el rango de cientos de picosegundos en GaAs; [ 14 ] parecen ser mucho más cortas en semiconductores de banda ancha . [ 17 ]

Inmediatamente después de la excitación con pulsos cortos (de femtosegundos) y la desintegración casi instantánea de la polarización, la distribución de portadores está determinada principalmente por el ancho espectral de la excitación, por ejemplo, un pulso láser . Por lo tanto, la distribución es altamente no térmica y se asemeja a una distribución gaussiana , centrada en un momento finito. En los primeros cientos de femtosegundos , los portadores se dispersan por fonones o, a densidades elevadas, por interacción de Coulomb. El sistema de portadores se relaja sucesivamente a la distribución de Fermi-Dirac, típicamente dentro del primer picosegundo. Finalmente, el sistema de portadores se enfría bajo la emisión de fonones. Esto puede tardar hasta varios nanosegundos , dependiendo del sistema de materiales, la temperatura de la red y las condiciones de excitación, como la energía excedente.

Inicialmente, la temperatura del portador disminuye rápidamente mediante la emisión de fonones ópticos . Esto es bastante eficiente debido a la energía comparativamente grande asociada con los fonones ópticos (36 meV o 420 K en GaAs) y su dispersión bastante plana, lo que permite un amplio rango de procesos de dispersión bajo conservación de energía y momento. Una vez que la temperatura del portador disminuye por debajo del valor correspondiente a la energía del fonón óptico, los fonones acústicos dominan la relajación. Aquí, el enfriamiento es menos eficiente debido a su dispersión y pequeñas energías y la temperatura disminuye mucho más lentamente después de las primeras decenas de picosegundos. [ 18 ] [ 19 ] A densidades de excitación elevadas, el enfriamiento del portador se inhibe aún más por el llamado efecto de fonón caliente . [ 20 ] La relajación de una gran cantidad de portadores calientes conduce a una alta tasa de generación de fonones ópticos que supera la tasa de decaimiento en fonones acústicos. Esto genera una sobrepoblación de fonones ópticos en desequilibrio, lo que provoca una mayor reabsorción por parte de los portadores de carga y, por consiguiente, una supresión significativa del enfriamiento. De este modo, cuanto mayor sea la densidad de portadores, más lentamente se enfría un sistema.

Recombinación radiactiva

La emisión inmediatamente después de la excitación es espectralmente muy amplia, pero aún centrada en la proximidad de la resonancia excitónica más fuerte. A medida que la distribución de portadores se relaja y se enfría, el ancho del pico de PL disminuye y la energía de emisión se desplaza para coincidir con el estado fundamental del excitón (como un electrón) para muestras ideales sin desorden. El espectro de PL se aproxima a su forma de estado cuasiestacionario definida por la distribución de electrones y huecos. El aumento de la densidad de excitación modificará los espectros de emisión. Estos están dominados por el estado fundamental excitónico para bajas densidades. Aparecen picos adicionales de transiciones de subbandas superiores a medida que aumenta la densidad de portadores o la temperatura de la red, ya que estos estados se pueblan cada vez más. Además, el ancho del pico principal de PL aumenta significativamente con el aumento de la excitación debido a la desfasación inducida por la excitación [ 21 ] y el pico de emisión experimenta un pequeño desplazamiento en energía debido a la renormalización de Coulomb y el llenado de fase. [ 10 ]

En general, tanto las poblaciones de excitones como el plasma, electrones y huecos no correlacionados, pueden actuar como fuentes de fotoluminiscencia, como se describe en las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores . Ambos producen características espectrales muy similares que son difíciles de distinguir; sin embargo, su dinámica de emisión varía significativamente. La desintegración de los excitones produce una función de desintegración monoexponencial ya que la probabilidad de su recombinación radiativa no depende de la densidad de portadores. La probabilidad de emisión espontánea para electrones y huecos no correlacionados es aproximadamente proporcional al producto de las poblaciones de electrones y huecos, lo que finalmente conduce a una desintegración no monoexponencial descrita por una función hiperbólica .

Efectos del trastorno

Los sistemas de materiales reales siempre incorporan desorden. Ejemplos de ello son los defectos estructurales [ 22 ] en la red o el desorden debido a variaciones en la composición química. Su tratamiento es extremadamente complejo para las teorías microscópicas debido a la falta de conocimiento detallado sobre las perturbaciones de la estructura ideal. Por lo tanto, la influencia de los efectos extrínsecos en la PL se suele abordar fenomenológicamente. [ 23 ] En los experimentos, el desorden puede conducir a la localización de portadores y, por consiguiente, aumentar drásticamente los tiempos de vida de la fotoluminiscencia, ya que los portadores localizados no pueden encontrar centros de recombinación no radiativa con la misma facilidad que los libres.

Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST) han estudiado la entropía fotoinducida (es decir, el desorden termodinámico) de la doble heteroestructura pin InGaN / GaN y los nanocables de AlGaN utilizando fotoluminiscencia dependiente de la temperatura. [ 8 ] [ 24 ] Definieron la entropía fotoinducida como una cantidad termodinámica que representa la indisponibilidad de la energía de un sistema para su conversión en trabajo útil debido a la recombinación de portadores y la emisión de fotones . También han relacionado el cambio en la generación de entropía con el cambio en la dinámica de los fotoportadores en las regiones activas de los nanocables utilizando resultados de un estudio de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo. Plantearon la hipótesis de que la cantidad de desorden generado en las capas de InGaN aumenta eventualmente a medida que la temperatura se acerca a la temperatura ambiente debido a la activación térmica de los estados superficiales , mientras que se observó un aumento insignificante en los nanocables de AlGaN, lo que indica menores grados de incertidumbre inducida por el desorden en el semiconductor de banda prohibida más ancha. Para estudiar la entropía fotoinducida , los científicos han desarrollado un modelo matemático que considera el intercambio neto de energía resultante de la fotoexcitación y la fotoluminiscencia.

Fotoluminiscencia de metales

A diferencia de la fotoluminiscencia de los semiconductores, la fotoluminiscencia de los metales es un efecto mucho más débil. En particular, su rendimiento cuántico es un orden de magnitud menor. [ 25 ] Sin embargo, la fotoluminiscencia de los metales es de importancia fundamental (por ejemplo, para nuestra comprensión de la estructura electrónica y la dinámica de poblaciones en los metales), así como de importancia práctica (por ejemplo, para la termometría, véase la siguiente sección).

Materiales fotoluminiscentes para la detección de temperatura

En la termometría de fósforo , se aprovecha la dependencia de la temperatura del proceso de fotoluminiscencia para medir la temperatura. De manera similar, la fotoluminiscencia anti-Stokes de los metales puede utilizarse para la termometría. [ 26 ]

Métodos experimentales

La espectroscopia de fotoluminiscencia es una técnica ampliamente utilizada para la caracterización de las propiedades ópticas y electrónicas de semiconductores y moléculas. La técnica en sí es rápida, sin contacto y no destructiva. Por lo tanto, puede utilizarse para estudiar las propiedades optoelectrónicas de materiales de diversos tamaños (desde micras hasta centímetros) durante el proceso de fabricación sin una preparación compleja de la muestra. [ 27 ] Por ejemplo, las mediciones de fotoluminiscencia de los absorbedores de células solares pueden predecir el voltaje máximo que el material podría producir. [ 28 ] En química, el método se conoce más a menudo como espectroscopia de fluorescencia , pero la instrumentación es la misma. Los procesos de relajación pueden estudiarse utilizando espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo para determinar el tiempo de vida de decaimiento de la fotoluminiscencia. Estas técnicas pueden combinarse con la microscopía para mapear la intensidad ( microscopía confocal ) o el tiempo de vida ( microscopía de imagen de tiempo de vida de fluorescencia ) de la fotoluminiscencia en una muestra (por ejemplo, una oblea semiconductora o una muestra biológica marcada con moléculas fluorescentes). La fotoluminiscencia modulada es un método específico para medir la respuesta en frecuencia compleja de la señal de fotoluminiscencia a una excitación sinusoidal, lo que permite la extracción directa del tiempo de vida de los portadores minoritarios sin necesidad de calibraciones de intensidad. Se ha utilizado para estudiar la influencia de los defectos de interfaz en la recombinación de portadores en exceso en obleas de silicio cristalino con diferentes esquemas de pasivación. [ 29 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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  • Kira, M.; Koch, SW (2011). Óptica cuántica de semiconductores . Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-87509-7.
  • Peygambarian, N.; Koch, SW; Mysyrowicz, André (1993). Introducción a la óptica de semiconductores . Prentice Hall. ISBN 978-0-13-638990-3.

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