Hispanopedia Wiki
La 1,4-benzoquinona , comúnmente conocida como para -quinona , es un compuesto químico con la fórmula C6H4O2 . En estado puro, forma cristales de color amarillo brillante con un olor irritante característico, similar al del cloro , la lejía y el plástico caliente o el formaldehído. Este compuesto de anillo de seis miembros es el derivado oxidado de la 1,4- hidroquinona . [ 4] La molécula es multifuncional: exhibe propiedades de una cetona , siendo capaz de formar oximas ; un oxidante, formando el derivado dihidroxi; y un alqueno, experimentando reacciones de adición, especialmente las típicas de las cetonas α,β-insaturadas . La 1,4-benzoquinona es sensible tanto a los ácidos minerales fuertes como a los álcalis, que causan condensación y descomposición del compuesto. [5] [6]
Preparación
La 1,4-benzoquinona se prepara industrialmente por oxidación de la hidroquinona , que puede obtenerse por varias vías. Una de ellas implica la oxidación del diisopropilbenceno y la transposición de Hock . La reacción neta puede representarse de la siguiente manera:
- C 6 H 4 (CHMe 2 ) 2 + 3 O 2 → C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O
La reacción se lleva a cabo a través del bis( hidroperóxido ) y la hidroquinona. La acetona es un coproducto. [7]
Otro proceso importante implica la hidroxilación directa del fenol mediante peróxido de hidrógeno ácido : C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O Se producen tanto hidroquinona como catecol . La oxidación posterior de la hidroquinona da lugar a la quinona. [8]
La quinona se preparaba originalmente de forma industrial mediante la oxidación de la anilina , por ejemplo con dióxido de manganeso . [9] Este método se practica principalmente en la República Popular China, donde las regulaciones ambientales son más relajadas.
La oxidación de la hidroquinona es fácil. [4] [10] Uno de estos métodos utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante y yodo o una sal de yodo como catalizador para la oxidación que ocurre en un solvente polar ; por ejemplo, alcohol isopropílico . [11]
Cuando se calienta hasta cerca de su punto de fusión, la 1,4-benzoquinona sublima , incluso a presión atmosférica, lo que permite una purificación eficaz. Las muestras impuras suelen tener un color oscuro debido a la presencia de quinhidrona, un complejo de transferencia de carga 1:1 de color verde oscuro de quinona con hidroquinona . [12]
Estructura y redox
La benzoquinona es una molécula plana con enlaces C=C, C=O y C–C localizados y alternados. La reducción da lugar al anión semiquinona C 6 H 4 O 2 − }, que adopta una estructura más deslocalizada. Una reducción adicional acoplada a la protonación da lugar a la hidroquinona, en la que el anillo C6 está completamente deslocalizado. [13]
Reacciones y aplicaciones
La quinona se utiliza principalmente como precursor de la hidroquinona, que se utiliza en fotografía y en la fabricación de caucho como agente reductor y antioxidante. [8] El benzoquinonio es un relajante del músculo esquelético, un agente bloqueador ganglionar que se elabora a partir de la benzoquinona. [14]
Síntesis orgánica
Se utiliza como aceptor de hidrógeno y oxidante en síntesis orgánica . [15] La 1,4-benzoquinona actúa como reactivo de deshidrogenación . También se utiliza como dienófilo en las reacciones de Diels Alder . [16]
La benzoquinona reacciona con anhídrido acético y ácido sulfúrico para dar el triacetato de hidroxiquinol . [17] [18] Esta reacción se llama reacción de Thiele o reacción de Thiele-Winter [19] [20] en honor a Johannes Thiele , quien la describió por primera vez en 1898, y a Ernst Winter, quien describió con más detalle su mecanismo de reacción en 1900. En este paso de la síntesis total de metacromina A se encuentra una aplicación: [21]
Una aplicación de la reacción de Thiele, que involucra un derivado de benzoquinona.
La benzoquinona también se utiliza para suprimir la migración de doble enlace durante las reacciones de metátesis de olefinas .
Una solución ácida de yoduro de potasio reduce una solución de benzoquinona a hidroquinona, que puede reoxidarse nuevamente a quinona con una solución de nitrato de plata .
Debido a su capacidad para funcionar como oxidante, la 1,4-benzoquinona se puede encontrar en métodos que utilizan la oxidación de Wacker-Tsuji , en la que una sal de paladio cataliza la conversión de un alqueno en una cetona. Esta reacción se lleva a cabo normalmente utilizando oxígeno presurizado como oxidante, pero a veces se prefiere la benzoquinona. También se utiliza como reactivo en algunas variantes de las oxidaciones de Wacker .
La 1,4-benzoquinona se utiliza en la síntesis de bromadol y análogos relacionados.
1,4-benzoquinonas relacionadas
La 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) es un oxidante y agente deshidrogenante más potente que la 1,4-benzoquinona. [23] El cloranil 1,4-C 6 Cl 4 O 2 es otro oxidante y agente deshidrogenante potente. La monocloro-p-benzoquinona es otro oxidante más suave. [24]
Metabolismo
La 1,4-benzoquinona es un metabolito tóxico que se encuentra en la sangre humana y puede utilizarse para rastrear la exposición al benceno o a mezclas que contienen benceno y compuestos de benceno, como la gasolina. [25] El compuesto puede interferir con la respiración celular y se han encontrado daños renales en animales que recibieron una exposición severa. Se excreta en su forma original y también como variaciones de su propio metabolito, la hidroquinona. [9]
Seguridad
La 1,4-benzoquinona puede teñir la piel de un color marrón oscuro, causar eritema (enrojecimiento, erupciones en la piel) y provocar necrosis tisular localizada . Es particularmente irritante para los ojos y el sistema respiratorio. Su capacidad de sublimar a las temperaturas habituales permite un mayor riesgo de exposición a través del aire del que podría esperarse para un sólido a temperatura ambiente. El IARC no ha encontrado pruebas suficientes para comentar sobre la carcinogenicidad del compuesto, pero ha señalado que puede pasar fácilmente al torrente sanguíneo y que mostró actividad en la depresión de la producción de médula ósea en ratones y puede inhibir las enzimas proteasas implicadas en la apoptosis celular . [9]
Véase también
- Tetrahidroxibenzoquinona
- Ácido benzoquinonatetracarboxílico
- 1,2-benzoquinona
- Quinonas
- Duroquinona
- Ardisiaquinona
Referencias
- ^ ab Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. 723– 724. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
- ^ abcdef Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0542". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ "Quinona". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ ab Underwood, HW Jr.; Walsh, WL (1936). "Quinona". Síntesis orgánicas . 16 : 73. doi :10.15227/orgsyn.002.0085; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 553.
- ^ Patai, Saul; Rappoport, Zvi, eds. (1988). Los compuestos quinonoides: vol. 1 (1988) . doi :10.1002/9780470772119. ISBN 978-0-470-77211-9.
- ^ Patai, Saul; Rappoport, Zvi, eds. (1988). Los compuestos quinonoides: vol. 2 (1988) . doi :10.1002/9780470772126. ISBN 978-0-470-77212-6.
- ^ Gerhard Franz, Roger A. Sheldon "Oxidación" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi :10.1002/14356007.a18_261
- ^ ab Phillip M. Hudnall "Hidroquinona" en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann , 2002, Wiley-VCH, Weinheim. 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a13_499.
- ^ abc "1,4-Benzoquinona (para-Quinona)". Reevaluación de algunos productos químicos orgánicos, hidracina y peróxido de hidrógeno (Parte 1, Parte 2, Parte 3) (PDF) . Monografías del IARC.
- ^ Vliet, EB (1922). "Quinone". Síntesis orgánicas . 2 : 85. doi :10.15227/orgsyn.016.0073; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 482.
- ^ Patente estadounidense 4973720, "Proceso para la preparación de p-benzoquinona"
- ^ Sakurai, T. (1968). "Sobre el refinamiento de las estructuras cristalinas de la fenoquinona y la quinhidrona monoclínica". Acta Crystallographica Sección B . 24 (3): 403– 412. Bibcode :1968AcCrB..24..403S. doi :10.1107/S0567740868002451.
- ^ ab Lü, Jian-Ming; Rosokha, Sergiy V; Neretin, Ivan S; Kochi, Jay K (2006). "Quinonas como aceptores de electrones. Estructuras de rayos X, características espectrales (EPR, UV-vis) y reactividades de transferencia de electrones de sus radicales aniónicos reducidos como pares de iones separados frente a pares de iones en contacto". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (51): 16708– 19. doi :10.1021/ja066471o. PMID 17177421.
- ^ Cavallito, Chester J.; Soria, Alberto E.; Hoppe, James O. (1950). "Amino y alquilaminobenzoquinonas de amonio como agentes curarimiméticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 72 (6): 2661– 2665. doi :10.1021/ja01162a088. ISSN 0002-7863.
- ^ Yang, T.-K.; Shen, C.-Y. (2004). "1,4-Benzoquinona". En L. Paquette (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rb033. ISBN 978-0-471-93623-7.
- ^ Oda, M.; Kawase, T.; Okada, T.; Enomoto, T. (1996). "2-ciclohexeno-1,4-diona". Síntesis orgánicas . 73 : 253. doi : 10.15227/orgsyn.073.0253; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 186.
- ^ Vliet, EB (1941). "Triacetato de hidroquinona". Síntesis orgánicas . 1 : 317. doi :10.15227/orgsyn.004.0035.
- ^ Knowles, MB (1952). "Proceso para la producción de 2,4,5-trihidroxiacetofenona" (PDF) . Google Patents . Eastman Kodak Co . Consultado el 24 de diciembre de 2014 .
- ^ McOmie, JFW; Blatchly, JM (2011). "La acetoxilación de quinonas por Thiele-Winter". Reacciones orgánicas . Vol. 19. págs. 199– 277. doi :10.1002/0471264180.or019.03. ISBN 978-0-471-19619-8.
- ^ Thiele, J. (1898). "Ueber die Einwirkung von Essigsäure-anhydrid auf Chinon und auf Dibenzoylstyrol". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 31 (1): 1247– 1249. doi :10.1002/cber.189803101226.
- ^ Almeida, WP; Correia, CRD (1999). "Síntesis total estereoselectiva y síntesis formal enantioselectiva de la sesquiterpénica quinona antineoplásica metacromina A" (PDF) . Revista de la Sociedad Brasileña de Química . 10 (5): 401– 414. doi : 10.1590/S0103-50531999000500011 .
- ^ Moussa, Jamal; Guyard-Duhayon, Carine; Herson, Patrick; Amouri, Hani; Rager, Marie Noelle; Jutand, Anny (2004). "Complejos de η 5 -semiquinona y la η4-benzoquinona relacionada de (pentametilciclopentadienil)rodio e -iridio: síntesis, estructuras, enlaces de hidrógeno y comportamiento electroquímico". Organometálicos . 23 (26): 6231– 6238. doi :10.1021/om049292t.
- ^ Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. (1974). "1,6-metano [10] anuleno". Síntesis orgánicas . 54 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.054.0011; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 731.
- ^ Harman, RE (1955). "Cloro-p-benzoquinona". Síntesis orgánicas . 35 : 22. doi :10.15227/orgsyn.035.0022; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 148.
- ^ Lin, YS; McKelvey, W.; Waidyanatha, S.; Rappaport, SM (2006). "Variabilidad de los aductos de albúmina de 1,4-benzoquinona, un metabolito tóxico del benceno, en voluntarios humanos". Biomarcadores . 11 (1): 14– 27. doi :10.1080/13547500500382975. PMID 16484134. S2CID 13198966.
