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Carbonilación

En química , la carbonilación se refiere a las reacciones que introducen monóxido de carbono (CO) en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono es abundante y fá...

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En química , la carbonilación se refiere a las reacciones que introducen monóxido de carbono (CO) en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono es abundante y fácilmente reactivo, por lo que se utiliza ampliamente como reactivo en la química industrial. [ 1 ] El término carbonilación también se refiere a la oxidación de las cadenas laterales de las proteínas .

Química orgánica

Varios productos químicos orgánicos de utilidad industrial se preparan mediante carbonilaciones, que pueden ser reacciones altamente selectivas. Las carbonilaciones producen carbonilos orgánicos , es decir, compuestos que contienen el grupo funcional C=O como aldehídos ( R−CH=O ), ácidos carboxílicos ( R−C(=O)OH ) y ésteres ( R−C(=O)O−R' ). [ 2 ] [ 3 ] Las carbonilaciones son la base de muchos tipos de reacciones, incluyendo la hidroformilación y las reacciones de Reppe. Estas reacciones requieren catalizadores metálicos, que se unen y activan el CO. [ 4 ] Estos procesos involucran complejos de acilo de metales de transición como intermedios. Gran parte de este tema fue desarrollado por Walter Reppe .

Hidroformilación

La hidroformilación implica la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, generalmente alquenos . Los productos habituales son aldehídos:

RCH=CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 −CH 2 −CHO

La reacción requiere catalizadores metálicos que se unan al CO, formando carbonilos metálicos intermedios . Muchos de los ácidos carboxílicos de uso común, como el propiónico, el butírico y el valérico, así como muchos de los alcoholes de uso común, como el propanol, el butanol y el alcohol amílico, se derivan de aldehídos producidos por hidroformilación. De esta manera, la hidroformilación constituye una vía de conversión de alquenos a compuestos oxigenados.

Descarbonilación

Pocos compuestos carbonílicos orgánicos sufren descarbonilación espontánea , pero muchos pueden ser inducidos a hacerlo con catalizadores adecuados. Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos, generalmente catalizada por complejos metálicos: [ 5 ]

RCHO → RH + CO

Pocos catalizadores son altamente activos o presentan un amplio espectro. [ 6 ]

Ácido acético y anhídrido acético

Las aplicaciones a gran escala de la carbonilación son el proceso de ácido acético de Monsanto y el proceso Cativa , que convierten el metanol en ácido acético . En otro importante proceso industrial, el anhídrido acético se prepara mediante una carbonilación relacionada del acetato de metilo . [ 7 ]

Carbonilación oxidativa

El carbonato de dimetilo y el oxalato de dimetilo se producen industrialmente utilizando monóxido de carbono y un oxidante, en efecto como fuente de CO 2+ : [ 2 ]

4 CH 3 OH + O 2 + 2 CO → 2 (CH 3 O) 2 CO + 2 H 2 O

La carbonilación oxidativa del metanol es catalizada por sales de cobre(I), que forman complejos carbonílicos transitorios . [ 8 ] Para la carbonilación oxidativa de alquenos, se utilizan complejos de paladio.

Hidrocarboxilación, hidroxicarbonilación e hidroesterificación

En la hidrocarboxilación , los sustratos son alquenos y alquinos . Este método se utiliza para producir ácido propiónico a partir de etileno utilizando carbonilo de níquel como catalizador: [ 2 ]

RCH=CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 −CH 2 CO 2 H

La reacción anterior también se conoce como hidroxicarbonilación , en cuyo caso hidrocarboxilación se refiere a la misma conversión neta. El ácido acrílico se preparaba antiguamente principalmente mediante la hidrocarboxilación del acetileno. [ 9 ]

Síntesis de ácido acrílico mediante la "química de Reppe"; se requiere un catalizador metálico.

Una variante poco común de la química anterior implica el uso de dióxido de carbono y en lugar de CO y H 2 en lugar de agua: [ 10 ]

C6H5CH = CH2 + H2 + CO2 → C6H5CH2 −CH2CO2H​​​​​​​​​​​

La hidroesterificación es similar a la hidrocarboxilación, pero utiliza alcoholes en lugar de agua. [ 11 ] Por ejemplo, la carbometoxilación del etileno produce propionato de metilo : [ 12 ]

CH≡CH + CO + CH3OH → CH3−CH2−C(=O)−OCH3

The methyl propionate is a precursor to methyl methacrylate, a commercially important monomer. The process is catalyzed by Herrmann's catalyst, Pd[C6H4(CH2PBu-t)2]2.

Alkyl, benzyl, vinyl, aryl, and allyl halides can also be carbonylated in the presence carbon monoxide and suitable catalysts such as manganese, iron, or nickel powders.[13]

In the industrial synthesis of ibuprofen, a benzylic alcohol is converted to the corresponding arylacetic acid via a Pd-catalyzed carbonylation:[2]

ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)COOH

Koch carbonylation

The Koch reaction is a special case of hydrocarboxylation reaction that does not rely on metal catalysts. Instead, the process is catalyzed by strong acids such as sulfuric acid or the combination of phosphoric acid and boron trifluoride. The reaction is less applicable to simple alkenes. The industrial synthesis of glycolic acid is achieved in this way:[14]

CH2O + CO + H2O → HOCH2COOH

The conversion of isobutene to pivalic acid is also illustrative:

(CH3)2C=CH2 + H2O +CO → (CH3)3C−COOH

Some hydrocarbons undergo this reaction, provided that they form tertiary carbocations.[15][16]

Formates and formamides

Methanol is converted to methyl formate by carbonylation in the presence of a strong base:[17]

CH3OH + CO → HCO2CH3

In industry, this reaction is performed in the liquid phase at elevated pressure. Typical reaction conditions are 80 °C and 40 atm. The most widely used base is sodium methoxide. Hydrolysis of the methyl formate produces formic acid:

HCO2CH3 + H2O → HCOOH + CH3OH​​

La hidrólisis y la amonólisis del formiato de metilo producen ácido fórmico y formamida , respectivamente. La dimetilformamida , un disolvente comercial, se fabrica industrialmente mediante la carbonilación de la dimetilamina . [ 18 ]

(CH 3 ) 2 NH + CO → (CH 3 ) 2 NCHO

Fosgenación

Un método industrial importante para la carbonilación implica el uso de fosgeno (COCl₂ ) . Los carbonatos de dialquilo se obtienen de esta manera, como lo demuestra la fosgenación del etanol para dar carbonato de dietilo : [ 8 ]

2 CH₃CH₂OH + COCl₂ → ( CH₃CH₂O ) ₂CO + 2 HCl​

Carbonilación en química inorgánica

Los carbonilos metálicos , compuestos con la fórmula M(CO) x L y (M = metal; L = otros ligandos ) se preparan mediante carbonilación de metales de transición. El hierro y el níquel en polvo reaccionan directamente con CO para dar Fe(CO) 5 y Ni(CO) 4 , respectivamente. La mayoría de los demás metales forman carbonilos de forma menos directa, como a partir de sus óxidos o haluros. Los carbonilos metálicos se emplean ampliamente como catalizadores en los procesos de hidroformilación y Reppe mencionados anteriormente. [ 19 ] Los compuestos inorgánicos que contienen ligandos de CO también pueden sufrir descarbonilación, a menudo mediante una reacción fotoquímica .

Referencias

  1. ↑ Peng, Jin-Bao; Geng, Hui-Qing; Wu, Xiao-Feng (2019). "La química del CO: carbonilación" . Chem . 5 (3): 526– 552. Bibcode : 2019Chem....5..526P . doi : 10.1016/j.chempr.2018.11.006 .
  2. 1 2 3 4 W. Bertleff; Sr. Roeper; X. Sava. "Carbonilación". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a05_217 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. ↑ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
  4. ↑ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, CD; Kohlpaintner, CW (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 104 : 17– 85. doi : 10.1016/1381-1169(95)00130-1 .
  5. ↑ Hartwig, JF Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010.
  6. ↑ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "Un método general y conveniente para la descarbonilación de aldehídos catalizada por rodio", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi : 10.1002/adsc.200600228
  7. ↑ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). "Proceso de anhídrido acético de Eastman Chemical Company". Catalysis Today . 13 : 73–91 . doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S .
  8. 1 2 Buysch, Hans-Josef (2000). "Ésteres carbónicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a05_197 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  9. ↑ Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003). "Ácido Acrílico y Derivados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  10. ^ Jin, Yushu; Caner, Joaquim; Nishikawa, Shintaro; Toriumi, Naoyuki; Iwasawa, Nobuharu (2022). «Hidrocarboxilación catalítica directa de estirenos con CO 2 y H 2 » . Comunicaciones de la naturaleza . 13 (1) 7584. doi : 10.1038/s41467-022-35293-3 . PMC 9732006 . PMID 36481654 .  
  11. ↑ El Ali, B.; Alper, H. "Reacciones de hidrocarboxilación e hidroesterificación catalizadas por complejos de metales de transición" En Metales de transición para la síntesis orgánica, 2.ª ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
  12. ↑ Scott D. Barnicki (2012). «Compuestos químicos orgánicos sintéticos». En James A. Kent (ed.). Manual de química industrial y biotecnología (12.ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN  978-1-4614-4259-2.
  13. ↑ Riemenschneider, Wilhelm; Perno, Hermann (2000). "Ésteres orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732.
  14. ^ Karlheinz Miltenberger, "Ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
  15. ↑ H. Koch; W. Haaf (1964). "Ácido 1-adamantanocarboxílico". Síntesis orgánicas . 44 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.044.0001 .
  16. ↑ W. Haaf (1966). "Ácido 1-metilciclohexanocarboxílico". Organic Syntheses . 46 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.046.0072 .
  17. ↑ Werner Reutemann y Heinz Kieczka "Ácido fórmico" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a12_013
  18. ↑ Weissermel, K.; Arpe, H.-J. (2003). Química orgánica industrial: materias primas e intermedios importantes . Wiley-VCH. págs. 45–46 . ISBN  3-527-30578-5.
  19. ↑ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2