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Articulo de referencia

Complejos de acilo de metales de transición

Estructura del complejo acetilo [Rh 2 I 6 (acetilo) 2 (CO) 2 ] 2- . [ 1 ] Los complejos de acilo de metales de transición son complejos organometálicos que contienen uno o más l...

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Estructura del complejo acetilo [Rh 2 I 6 (acetilo) 2 (CO) 2 ] 2- . [ 1 ]

Los complejos de acilo de metales de transición son complejos organometálicos que contienen uno o más ligandos acilo (RCO) . Estos compuestos aparecen como intermedios transitorios en muchas reacciones de utilidad industrial, especialmente en las carbonilaciones . [ 2 ] Los complejos de formilo de metales de transición son casos especiales porque se comportan de manera distinta.

Estructura y enlaces

Estructura de un complejo η 2 -acilo, Cp 2 Zr (CO)(acetilo) + . [ 3 ]

Los complejos de acilo suelen ser de bajo espín y con espines apareados.

Los complejos acilo monometálicos adoptan una de dos estructuras relacionadas: con enlace C y con enlace η² - CO. Estas formas a veces se interconvierten. Para el cálculo de electrones, los ligandos acilo con enlace C se consideran ligandos de 1 electrón, similares a los pseudohaluros. Los ligandos η² -acilo se consideran ligandos "LX" de 3 electrones.

También son bien conocidos los ligandos acilo puente , donde el carbono se une a un metal y el oxígeno a un segundo metal. Un ejemplo es el complejo bis(μ-acetilo) [(CO) 3 Fe(C(O)CH 3 ) 2 Fe(CO) 3 ] 2- . [ 4 ]

Síntesis

Los acilos metálicos se generan a menudo por la reacción de centros metálicos de baja valencia con cloruros de acilo . Un ejemplo ilustrativo es la adición oxidativa de cloruro de acetilo al complejo de Vaska , que convierte Ir(I) plano cuadrado en Ir(III) octaédrico: [ 5 ] [ 6 ]

Algunos complejos de acilo pueden producirse a partir de aldehídos mediante adición oxidativa de CH. Esta reacción es la base de la hidroacilación .

En una reacción relacionada, los aniones carbonilo metálicos son acilados por cloruros de acilo:

(C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + CH 3 C(O)Cl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 COCH 3 + NaCl

Otra ruta importante para la obtención de acilos metálicos implica la inserción de CO en un enlace alquilo metálico. En esta vía, el ligando alquilo migra a un ligando CO adyacente. Esta reacción constituye un paso en el proceso de hidroformilación .

Los carbonilos metálicos coordinativamente saturados reaccionan con reactivos de organolitio para dar acilos. Esta reacción se produce por el ataque del nucleófilo alquilo sobre el ligando CO electrófilo.

Reacciones

El proceso Cativa, ampliamente utilizado para la producción de ácido acético, implica un intermedio de acilo metálico ( 4 ).

En la práctica, la reacción más importante de los acilos metálicos es su desprendimiento mediante eliminación reductiva de aldehídos a partir de hidruros de acilo metálico:

L norte MC (O) R (H) → L norte M + RCHO

Esta reacción es el paso final de la hidroformilación .

Otra reacción importante es la descarbonilación. Esta reacción requiere que el complejo acilo esté coordinativamente insaturado:

L norte MC (O) R → L norte-1 M (CO) R + L
L n-1 MC(O)R → L n-1 M(CO)R

El centro de oxígeno de los ligandos acilo es básico. Este aspecto se manifiesta en las O-alquilaciones, que convierten los complejos acilo en complejos alcoxicarbeno :

Aplicaciones

Los complejos de acilo metálico participan en varios procesos comerciales, entre ellos:

Una reacción que involucra complejos de acilo metálico de valor ocasional en la síntesis orgánica es la reacción de descarbonilación de aldehídos de Tsuji-Wilkinson .

Referencias

  1. ↑ Hanh Nguyen, Duc; Lassauque, Nicolas; Vendier, Laure; Mallet-Ladeira, Sonia; Le Berre, Carole; Serp, Philippe; Kalck, Philippe (2014). "Eliminación reductiva de anhídridos de complejos aniónicos de yodoacetilcarboxilato de rodio". European Journal of Inorganic Chemistry . 2014 (2): 326–336 . doi : 10.1002/ejic.201300933 .
  2. ↑ John F. Hartwig (2010). Química de los organometales de transición: Del enlace a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-938787-15-7.
  3. ↑ Shen, Han; Jordan, Richard F. (2003). "Estructura molecular e inserción de cloruro de vinilo de un complejo de acilcarbonilo de zirconio(IV) catiónico". Organometallics . 22 (10): 2080– 2086. doi : 10.1021/om0210311 .
  4. ↑ Neumüller, Bernhard; Petz, Wolfgang (2001). "Reacción de Fe 2 (CO) 9 con litio: preparación y estructuras de compuestos con fuerte apareamiento iónico". Organometallics . 20 : 163– 170. doi : 10.1021/om000597r .
  5. ↑ Yoneda, Gerald; Lin, Szu-Min; Wang, Lou-Pin; Blake, Daniel M. (1981). "Estudio calorimétrico de la adición oxidativa de cloruros de acilo a complejos de iridio(I) en solución, estado estándar y fase gaseosa". Journal of the American Chemical Society . 103 (19): 5768– 5771. doi : 10.1021/ja00409a025 .
  6. ↑ Kubota, Mitsuru; Blake, Daniel M. (1971). "Complejos de acilo, alquilo y arilo de iridio a partir de cloruros de ácido". Journal of the American Chemical Society . 93 (6): 1368– 1373. doi : 10.1021/ja00735a009 .