compuestos de silicio

Los compuestos de silicio son compuestos que contienen el elemento silicio (Si). Como elemento del grupo del carbono , el silicio suele formar compuestos en estado de oxidación +4 , aunque se han descubierto muchos compuestos inusuales que difieren de lo esperado según sus electrones de valencia , incluidos los siliciuros y algunos silanos . Los siliciuros metálicos, los haluros de silicio y compuestos inorgánicos similares pueden prepararse mediante la reacción directa de silicio elemental o dióxido de silicio con metales estables o con halógenos. Los silanos, compuestos de silicio e hidrógeno, se utilizan a menudo como agentes reductores fuertes y pueden prepararse a partir de aleaciones de aluminio-silicio y ácido clorhídrico .

Se han formado varios compuestos inorgánicos con silicio y otros no metales como el azufre y el nitrógeno ; la mayoría de estos compuestos son altamente incompatibles con el agua . Uno de los compuestos inorgánicos de silicio más útiles y comercializados con éxito es el carburo de silicio .

El silicio natural se encuentra en minerales de silicato y aluminosilicato . Uno de los compuestos de silicio más comunes en la corteza terrestre es el dióxido de silicio o sílice, que suele presentarse como cuarzo .

Los compuestos organosilícicos son bastante estables debido a la similitud en la fuerza del enlace Si–C con el enlace C–C. Los organosilicatos incluyen polímeros de silicona .

Se conocen muchos siliciuros metálicos , la mayoría de los cuales tienen fórmulas que no pueden explicarse mediante simples apelaciones a la valencia : su enlace varía desde metálico hasta iónico y covalente . Algunas estequiometrías conocidas son M₆ Si,M₅ Si,M₄ Si,M₁₅ Si₄ ,M₃ Si,M₅ Si₂ ,M₂ Si,M₅ Si₃ ,M₃ Si₂ , MSi,M₂ Si₃ ,MSi₂ ,MSi₃ yMSi_6. Son estructuralmente más similares a losborurosque a loscarburos, en consonancia con larelación diagonalentreel boroy el silicio, aunque el mayor tamaño del silicio en comparación con el boro implica que las analogías estructurales exactas son escasas. Los calores de formación de los siliciuros suelen ser similares a los de los boruros y carburos de los mismos elementos, pero generalmente se funden a temperaturas más bajas. ^{[ 1 ]} Se conocen siliciuros para todos los elementos estables de los grupos 1 a 10, con la excepción delberilio: en particular,el uranioy los metales de transición de los grupos 4 a 10 muestran el rango más amplio de estequiometrías. Excepto elcobre, los metales de los grupos 11 a 15 no forman siliciuros. En cambio, la mayoría formamezclas eutécticas, aunque los más pesados ​​y estables —mercurio,talio,plomoybismuto—soncompletamente inmiscibles con el silicio líquido. ^{[ 2 ]}

Por lo general, los siliciuros se preparan mediante la reacción directa de los elementos. Por ejemplo, los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos reaccionan con silicio u óxido de silicio para dar siliciuros. Sin embargo, incluso con estos elementos altamente electropositivos no se pueden obtener aniones de silicio verdaderos, y la mayoría de estos compuestos son semiconductores. Por ejemplo, los siliciuros de metales alcalinos (M ⁺)₄ (Si ⁴⁻ ₄ )contienen silicio tricoordinado piramidal en elaniónSi ⁴⁻ ₄ , isoelectrónico con el fósforo blanco,P_4. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Los siliciuros ricos en metales tienden a tener átomos de silicio aislados (por ejemplo,Cu₅ Si); con el aumento del contenido de silicio, la concatenación aumenta, lo que da como resultado grupos aislados de dos (por ejemploU₃ Si₂ ) o cuatro átomos de silicio (por ejemplo[K ⁺]₄ [Si₄ ] ⁴⁻) al principio, seguido de cadenas (por ejemplo CaSi), capas (por ejemplo CaSi₂ ), o redes tridimensionales de átomos de silicio que abarcan el espacio (por ejemplo,α-ThSi₂ ) a medida que el contenido de silicio aumenta aún más. ^{[ 2 ]}

Los siliciuros de los metales de los grupos 1 y 2 suelen ser más reactivos que los siliciuros de metales de transición. Estos últimos generalmente no reaccionan con reactivos acuosos, excepto con ácido fluorhídrico ; sin embargo, sí reaccionan con reactivos mucho más agresivos como el hidróxido de potasio líquido , o el flúor o cloro gaseosos cuando están al rojo vivo. Los siliciuros de metales de pretransición, en cambio, reaccionan fácilmente con agua y ácidos acuosos, produciendo generalmente hidrógeno o silanos: ^{[ 2 ]}

N / A₂ Si+ 3H ₂ O→Na₂ SiO₃ + 3H₂

Mg₂ Si+ 2H₂ SO₄ → 2MgSO₄ +SiH₄

Los productos suelen variar con la estequiometría del reactivo de siliciuro. Por ejemplo, Ca₂ Sies polar y no conductor y tiene el anti-PbCl₂ estructura con átomos de silicio aislados, y reacciona con agua para producirhidróxido de calcio, dióxido de silicio hidratado y gas hidrógeno. CaSi con sus cadenas en zigzag de átomos de silicio reacciona para dar silanos ySiH₂ , mientras queCaSi₂ con sus capas arrugadas de átomos de silicio no reacciona con el agua, pero sí con ácido clorhídrico diluido: el producto es un sólido polimérico amarillo con estequiometríaSi₂ H₂ O. ^{[ 2 ]}

Las especulaciones sobre la química del hidruro de silicio comenzaron en la década de 1830, simultáneamente con el desarrollo de la química orgánica sintética . El silano , así como el triclorosilano , fueron sintetizados por primera vez por Friedrich Wöhler y Heinrich Buff en 1857 mediante la reacción de aleaciones de aluminio-silicio con ácido clorhídrico , y se caracterizaron como SiH₄ ySiHCl₃ porCharles FriedelyAlbert Ladenburgen 1867.Disilane(Si₂ H₆ ) seguido en 1902, cuando fue hecho por primera vez porHenri MoissanySamuel Smilesporprotonólisisdesiliciuros de magnesio. La investigación posterior tuvo que esperar hasta 1916 debido a la gran reactividad e inestabilidad térmica de los silanos; fue entonces cuandoAlfred Stockcomenzó a estudiar los hidruros de silicio en serio con nuevas técnicas de vacío sin grasa, ya que se encontraron como contaminantes de su enfoque, loshidruros de boro. Los nombressilanosyboranosson suyos, basados ​​en analogía con losalcanos. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} El método de Moissan y Smiles de preparación de silanos y derivados de silano a través de protonólisis de siliciuros metálicos todavía se utiliza, aunque el rendimiento se reduce por la hidrólisis de los productos que ocurre simultáneamente, por lo que la ruta preferida hoy es tratar silanos sustituidos con agentes reductores de hidruro comoel hidruro de litio y aluminioen soluciones etéreas a bajas temperaturas. La reacción directa de HX o RX con silicio, posiblemente con un catalizador como el cobre, también es un método viable para producir silanos sustituidos. ^{[ 4 ]}

Los silanos comprenden una serie homóloga de hidruros de silicio con una fórmula general de Si_n H_{2 n  +  2} . Todos sonagentes reductores. Se conocen cadenas no ramificadas y ramificadas hastan=8, y los ciclosSi₅ H₁₀ ySi₆ H_{También se conocen 12.} Los dos primeros, silano y disilano, son gases incoloros; los miembros más pesados ​​de la serie son líquidos volátiles. Todos los silanos son muy reactivos y se incendian o explotan espontáneamente en el aire. Se vuelven menos estables térmicamente con la temperatura ambiente, de modo que solo el silano es indefinidamente estable a temperatura ambiente, aunque el disilano no se descompone muy rápidamente (solo el 2,5 % de una muestra se descompone después de ocho meses). ^{[ 4 ]} Se descomponen para formarhidruro de polisilicioe hidrógeno gaseoso. ^{[ 7 ] [ 8 ]} Como era de esperar por la diferencia en el peso atómico, los silanos son menos volátiles que los alcanos y boranos correspondientes, pero más que los germanos correspondientes. Son mucho más reactivos que los alcanos correspondientes, debido al mayor radio del silicio en comparación con el carbono, lo que facilitael ataque nucleofílicoal silicio, la mayor polaridad del enlace Si–H en comparación con el enlace C–H, y la capacidad del silicio para expandir su octeto y, por lo tanto, formar aductos y disminuir laenergía de activación. ^{[ 4 ]}

La pirólisis del silano produce especies poliméricas y, finalmente, silicio elemental e hidrógeno; de hecho, el silicio ultrapuro se produce comercialmente mediante la pirólisis del silano. Mientras que la descomposición térmica de los alcanos comienza con la ruptura de un enlace C–H o C–C y la formación de intermedios radicalarios, los polisilanos se descomponen eliminando sililenos  : SiH₂ o :SiHR, ya que la energía de activación de este proceso (~210 kJ/mol) es mucho menor que las energías de enlace Si–Si y Si–H. Si bien los silanos puros no reaccionan con agua pura o ácidos diluidos, trazas de álcali catalizan la hidrólisis inmediata a dióxido de silicio hidratado. Si la reacción se lleva a cabo enmetanol, la solvólisis controlada da como resultado los productosSiH₂ (OMe)₂ ,SiH(OMe)₃ ySi(OMe)_4. El enlace Si–H también se adiciona alos alquenos, una reacción que procede lentamente y se acelera con el aumento de la sustitución del silano involucrado. A 450 °C, el silano participa en unareacción de adiciónconacetona, así como en unareacción de apertura de anilloconóxido de etileno. La reacción directa de los silanos con cloro o bromo produce explosiones a temperatura ambiente, pero la reacción del silano con bromo a −80 °C está controlada y produce bromosilano y dibromosilano. Los monohalosilanos pueden formarse haciendo reaccionar el silano con elhaluro de hidrógenocon unAl₂ X₆ catalizador, o haciendo reaccionar silano con unde plataen un reactor de flujo calentado: ^{[ 4 ]}

SiH₄ + 2 AgCl 260  °C →  SiH₃ Cl+ HCl + 2 Ag

Entre los derivados del silano, el yodosilano ( SiH₃ I) ysilanuro de potasio(KSiH₃ ) son intermedios sintéticos muy útiles en la producción de compuestos de silicio más complejos: este último es un sólido iónico cristalino incoloro que contiene cationes K⁺ySiH ⁻ ₃ en ladel NaCl, y se obtiene por la reducción del silano conpotasiometálico. ^{[ 9 ]} Además, también se conocela especie hipervalente reactivaSiH ⁻ _{5 .} ^{[ 4 ]} Con sustituyentes orgánicos adecuados es posible producir polisilanos estables: tienen conductividades eléctricas sorprendentemente altas, que surgen desigmade los electrones en la cadena. ^{[ 10 ]}

El silicio y el carburo de silicio reaccionan fácilmente con los cuatro halógenos estables, formando los tetrahaluros de silicio incoloros, reactivos y volátiles. ^{[ 11 ]} El tetrafluoruro de silicio también se puede obtener fluorando los otros haluros de silicio y se produce por el ataque del ácido fluorhídrico al vidrio. ^{[ 12 ]} Calentar dos tetrahaluros diferentes juntos también produce una mezcla aleatoria de haluros mixtos, que también se puede producir por reacciones de intercambio de halógenos. Los puntos de fusión y ebullición de estas especies generalmente aumentan con el peso atómico, aunque hay muchas excepciones: por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición disminuyen al pasar de SiFBr₃ a través deSiFClBr₂ aSiFCl₂ Br. El cambio de los elementos hipoelectrónicos delGrupo 13y anteriores a loselementos del Grupo 14se ilustra mediante el cambio de una estructura iónica infinita enel fluoruro de aluminioa una red de moléculas simples de tetrafluoruro de silicio covalente, como lo dictan la menor electronegatividad del aluminio que del silicio, la estequiometría (el estado de oxidación +4 es demasiado alto para una verdadera ionicidad) y el menor tamaño del átomo de silicio en comparación con el átomo de aluminio. ^{[ 11 ]}

El tetracloruro de silicio se fabrica a gran escala como precursor para la producción de silicio puro, dióxido de silicio y algunos ésteres de silicio . ^{[ 11 ]} Los tetrahaluros de silicio se hidrolizan fácilmente en agua, a diferencia de los tetrahaluros de carbono, debido al mayor tamaño del átomo de silicio, que lo hace más vulnerable al ataque nucleofílico, y a la capacidad del átomo de silicio para expandir su octeto, de la que carece el carbono. ^{[ 12 ]} La reacción del tetrafluoruro de silicio con exceso de ácido fluorhídrico produce el anión hexafluorosilicato octaédrico SiF ²⁻ ₆ . ^{[ 12 ]}

De forma análoga a los silanos, los halopolisilanos Si_n X_{También se conocen 2n + 2. Mientras que la concatenación en los compuestos de carbono se maximiza en los compuestos de}   hidrógeno en lugar de en los haluros, lo contrario es cierto para el silicio, de modo que los halopolisilanos se conocen al menos hastaSi₁₄ F₃₀ ,Si₆ Cl₁₄ ySi₄ Br_10. Una explicación sugerida para este fenómeno es la compensación de la pérdida de electrones del silicio hacia los átomos de halógeno más electronegativos medianteretrodonación piorbitales pπ llenos de los átomos de halógeno hacia los orbitales dπ vacíos_delsilicio_:esto es similar a la situación delmonóxido de carbonoenlos complejos de carbonilo metálicoy explica su estabilidad. Estos halopolisilanos pueden producirse porcomproproporciónde tetrahaluros de silicio con silicio elemental, o por condensación de halopolisilanos más ligeros (el trimetilamonioes un catalizador útil para esta reacción). ^{[ 11 ]}

dióxido de silicio ( SiO₂ ), también conocido como sílice, es uno de los compuestos mejor estudiados, solo superado porel agua. Se conocen doce modificaciones cristalinas diferentes de sílice, siendo la más comúnel cuarzo, un componente principal de muchas rocas comoel granitoyla arenisca. También se sabe que se presenta en forma pura comocristal de roca; las formas impuras se conocen comocuarzo rosa,cuarzo ahumado,morión,amatistaycitrino. También se conocen algunas formas de cuarzo poco cristalinas, comocalcedonia,crisoprasa,cornalina,ágata,ónix,jaspe,heliotropoysílex. Otras modificaciones del dióxido de silicio se conocen en algunos otros minerales comola tridimitayla cristobalita, así como en la mucho menos comúncoesitayestishovita. Las formas generadas biológicamente también se conocen comokieselguhrytierra de diatomeas.vítreose conoce comotectitasyobsidiana, y raramente comolechatelierita. Algunas formas sintéticas se conocen comokeatita.Los ópalosestán compuestos de agregados cristalinos complejos de dióxido de silicio parcialmente hidratado. ^{[ 13 ]}

• 
  Cuarzo
• 
  Ágata
• 
  Tridimita
• 
  cristobalita
• 
  Coesita

La mayoría de las formas cristalinas de sílice están formadas por disposiciones infinitas de SiO_Cuatro tetraedros (con Si en el centro) conectados por sus vértices, con cada átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio. En la forma termodinámicamente estable a temperatura ambiente, el cuarzo α, estos tetraedros están unidos en cadenas helicoidales entrelazadas con dos distancias Si–O diferentes (159,7 y 161,7 pm) con un ángulo Si–O–Si de 144°. Estas hélices pueden ser levógiras o dextrógiras, de modo que los cristales individuales de cuarzo α son ópticamente activos. A 537 °C, se transforma rápida y reversiblemente en el cuarzo β similar, con un cambio del ángulo Si–O–Si a 155° pero manteniendo la quiralidad. Un calentamiento posterior a 867 °C da como resultado otra transición de fase reversible a la β-tridimita, en la que se rompen algunos enlaces Si–O para permitir la disposición delSiO₄ tetraedros en una estructura hexagonal más abierta y menos densa. Esta transición es lenta y, por lo tanto, la tridimita se presenta como un mineral metaestable incluso por debajo de esta temperatura de transición; cuando se enfría a unos 120 °C, se transforma rápida y reversiblemente mediante ligeros desplazamientos de átomos individuales de silicio y oxígeno en α-tridimita, de forma similar a la transición de α-cuarzo a β-cuarzo. La β-tridimita se transforma lentamente en β-cristobalita cúbica a unos 1470 °C, que una vez más existe metaestablemente por debajo de esta temperatura de transición y se transforma a 200-280 °C en α-cristobalita mediante pequeños desplazamientos atómicos. La β-cristobalita se funde a 1713 °C; la congelación de la sílice del fundido es bastante lenta yes probable que ocurrala vitrificación, o la formación de unvidrioSiO_Cuatro tetraedros permanecen conectados por los vértices, pero se pierde la simetría y la periodicidad de las formas cristalinas. Debido a las lentas conversiones entre estas tres formas, es posible, mediante un calentamiento rápido, fundir el β-cuarzo (1550 °C) o la β-tridimita (1703 °C). La sílice hierve a aproximadamente 2800 °C. Se conocen otras formas de sílice de alta presión, como la coesita y la estishovita: estas se conocen en la naturaleza, se forman bajo la presión de choque de un impacto de meteorito y luego se enfrían rápidamente para preservar la estructura cristalina. Una fusión y enfriamiento similares de la sílice ocurren despuéslos rayoslechatelieritavítrea.La sílice Wes una forma inestable de baja densidad que involucraSiO₄ tetraedros que comparten aristas opuestas en lugar de vértices, formando cadenas paralelas de manera similar aldisulfuro de silicio(SiS₂ ) ydiselenuro de silicio(SiSe₂ ): vuelve rápidamente a formar sílice amorfa con calor o trazas de agua. ^{[ 14 ]}

La sílice es químicamente bastante inerte. No es atacada por ningún ácido excepto el ácido fluorhídrico. Sin embargo, se disuelve lentamente en álcalis concentrados calientes y lo hace con bastante rapidez en hidróxidos o carbonatos metálicos fundidos, para dar silicatos metálicos. Entre los elementos, solo es atacada por el flúor a temperatura ambiente para formar tetrafluoruro de silicio; el hidrógeno y el carbono también reaccionan, pero requieren temperaturas superiores a 1000  °C para hacerlo. No obstante, la sílice reacciona con muchos óxidos de metales y metaloides para formar una amplia variedad de compuestos importantes en las industrias del vidrio y la cerámica, sobre todo, pero también tienen muchos otros usos: por ejemplo, el silicato de sodio se usa a menudo en detergentes debido a sus propiedades amortiguadoras , saponificantes y emulsionantes . ^{[ 14 ]}

La adición de agua a la sílice reduce su punto de fusión en aproximadamente 800  °C debido a la ruptura de la estructura por la sustitución de los enlaces Si–O–Si por grupos terminales Si–OH. El aumento de la concentración de agua da como resultado la formación de geles de sílice hidratados y dispersiones coloidales de sílice. Muchos hidratos y ácidos silícicos existen en las soluciones acuosas más diluidas, pero estos son bastante insolubles y precipitan, condensan y entrecruzan rápidamente para formar diversos ácidos polisilícicos de combinaciones variables que siguen la fórmula [SiO_x (OH)_{4−2 x} ]_n , similar al comportamiento delboro,aluminioyhierro, entre otros elementos. Por lo tanto, aunque se han identificado algunos ácidos silícicos simples en soluciones diluidas, comoel ácido ortosilícicoSi(OH)₄ yácido metasilícicoSiO(OH)₂ , es poco probable que ninguno de estos exista en estado sólido. ^{[ 14 ]}

Aproximadamente el 95% de las rocas de la corteza terrestre están compuestas de sílice o minerales de silicato y aluminosilicato , como lo refleja el hecho de que el oxígeno, el silicio y el aluminio son los tres elementos más comunes en la corteza (en ese orden). ^{[ 15 ]} Medido por masa, el silicio constituye el 27,7% de la corteza terrestre . ^{[ 16 ]} Los cristales de silicio puro son muy raros en la naturaleza, pero excepciones notables son los cristales de hasta 0,3  mm de diámetro encontrados durante el muestreo de gases del volcán Kudriavy en Iturup , una de las islas Kuriles . ^{[ 17 ] [ 18 ]}

Los minerales de silicato y aluminosilicato tienen muchas estructuras diferentes y estequiometría variable, pero pueden clasificarse siguiendo algunos principios generales. SiO tetraédrico_{Casi todos estos compuestos tienen en común cuatro} unidades, ya sea como estructuras discretas o combinadas en unidades más grandes mediante el intercambio de átomos de oxígeno de las esquinas. Estas se pueden dividir ennesoSiOdiscreto₄ unidades) que no comparten átomos de oxígeno,sorosilicatos(Si₂ O₇ unidades) compartiendo una,ciclosilicatos(estructuras de anillo cerrado) einosilicatos(estructuras de cadena o cinta continua) compartiendo dos,filosilicatos(láminas continuas) compartiendo tres, ytectosilicatos(estructuras tridimensionales continuas) compartiendo cuatro. La red de átomos de oxígeno resultante suele ser compacta, o casi compacta, con la carga equilibrada por otros cationes en diferentes sitios poliédricos según el tamaño. ^{[ 19 ]}

Los ortosilicatos M ^II ₂ SiO₄ (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) yZrSiO₄ sonnesosilicatos.₂ SiO₄ (fenacita) es inusual ya que tanto Be^IIcomo Si^IVocupan sitios tetraédricos de cuatro coordenadas; los otros cationes divalentes en cambio ocupan sitios octaédricos de seis coordenadas y a menudo se reemplazan isomorfamente entre sí como enel olivino,(Mg,Fe,Mn)₂ SiO_4. Circón,ZrSiO​₄ , exige una coordinación ocho de los cationes Zr^IVdebido a la estequiometría y a su mayor radio iónico (84 pm). También son significativos losgranates, [M ^II ₃ M ^III ₂ (SiO₄ )₃ ], en el que los cationes divalentes (por ejemplo, Ca, Mg, Fe) están coordinados a ocho y los trivalentes a seis (por ejemplo, Al, Cr, Fe). La coordinación regular no siempre está presente: por ejemplo, no se encuentra enCa₂ SiO₄ , que mezcla sitios de seis y ocho coordenadas para Ca^II.Los sorosilicatos, que involucran unidades tetraédricas dobles o triples discretas, son bastante raros: también se conocen metasilicatos que involucran unidades cíclicas[(SiO ⁿ ₃₎ ]²ⁿ⁻de tetraedros adyacentes por vértices que forman un anillo poligonal. ^{[ 15 ]}

Metasilicatos en cadena, {SiO ²⁻ ₃ }_∞ , formado por el intercambio de vértices de una cadena indefinida deSiO₄ tetraedros. Surgen muchas diferencias debido a las distintas distancias de repetición de la conformación a lo largo de la línea de tetraedros. La distancia de repetición de dos es la más común, como en la mayoría depiroxenos, pero también se conocen distancias de repetición de uno, tres, cuatro, cinco, seis, siete, nueve y doce. Estas cadenas pueden luego unirse entre sí para formar cadenas dobles y cintas, como en losde asbesto, que implican cadenas repetidas de anillos tetraédricos cíclicos. ^{[ 15 ]}

Los silicatos laminares, como los minerales arcillosos y las micas , son muy comunes y a menudo se forman por entrecruzamiento horizontal de cadenas de metasilicato o condensación planar de unidades más pequeñas. Un ejemplo es la caolinita [ Al₂ (OH)₄ Si₂ O₅ ]; en muchos de estos minerales es común la sustitución de cationes y aniones, de modo que, por ejemplo, el Si^IVpuede ser sustituido por Al^IIIIIIoctaédricopor Mg^IIyOH ⁻por F ⁻Los aluminosilicatos con estructura tridimensional son estructuralmente muy complejos; pueden concebirse como partiendo del SiO₂ estructura, pero al haber reemplazado hasta la mitad de losátomos^IVIII, requieren que se incluyan más cationes en la estructura para equilibrar la carga. Ejemplos de ello sonlos feldespatos(los minerales más abundantes en la Tierra),las zeolitasylos ultramarinos. Muchos feldespatos pueden considerarse parte del sistema ternarioNaAlSi₃ O₈ –KAlSi₃ O₈ –CaAl₂ Si₂ O_8. Su red cristalina se destruye por la alta presión, lo que provoca que el Al^IIIexperimente una coordinación séxtuple en lugar de cuádruple, y esta reacción que destruye los feldespatos puede ser una razón para ladiscontinuidad de Mohorovičić, lo que implicaría que la corteza y el manto tienen la misma composición química, pero redes cristalinas diferentes, aunque esta no es una opinión universalmente aceptada. Las zeolitas tienen muchas cavidades poliédricas en sus estructuras (los cuboctaedros truncadosson los más comunes, pero otros poliedros también se conocen como cavidades de zeolita), lo que les permite incluir moléculas débilmente unidas como el agua en su estructura. Los ultramarinos alternan átomos de silicio y aluminio e incluyen una variedad de otros aniones comoCl ⁻, SO ²⁻ ₄ , y S ²⁻ ₂ , pero por lo demás son similares a los feldespatos. ^{[ 15 ]}

Disulfuro de silicio ( SiS₂ ) se forma por combustión de silicio en azufre gaseoso a 100 °C; la sublimación del compuesto resultante en nitrógeno produce fibras largas, blancas y flexibles que recuerdan alasbesto, con una estructura similar a la sílice W. Este se funde a 1090 °C y se sublima a 1250 °C; a alta temperatura y presión se transforma en una estructura cristalina análoga a la cristobalita. Sin embargo,SiS₂ carece de la variedad de estructuras deSiO₂ , y se hidroliza rápidamente a sílice ysulfuro de hidrógeno. También se amonoliza rápida y completamente conamoníacode la siguiente manera para formar unaimida: ^{[ 20 ]}

SiS₂ + 4NH₃ →Si(NH)₂ + 2NH₄ SH

Reacciona con los sulfuros de sodio, magnesio, aluminio y hierro para formar tiosilicatos metálicos : la reacción con etanol da como resultado tetraetilsilicato Si(OEt).₄ y sulfuro de hidrógeno. El etilsilicato es útil ya que su hidrólisis controlada produce formas adhesivas o en forma de película de sílice. La reacción del sulfuro de hidrógeno con tetrahaluros de silicio produce tiohaluros de silicio comoS(SiCl).₃ , Clcíclico₂ Si(μ-S)₂ SiCl₂ y cristalino(SiSCl₂ )_4. A pesar de laregla del doble enlace, se han sintetizado organosilanotiones estables RR'Si=S gracias al mecanismo estabilizador de coordinación intermolecular a través de unamina. ^{[ 21 ]}

Nitruro de silicio , Si₃ N₄ , puede formarse mediante la reacción directa de silicio con nitrógeno por encima de 1300 °C, pero un método de producción más económico consiste en calentar sílice y coque en una corriente de gas nitrógeno e hidrógeno a 1500 °C. Sería unacerámicasi no fuera por la dificultad de trabajar con ella y sinterizarla: químicamente, es casi totalmente inerte, e incluso por encima de 1000 °C mantiene su resistencia, forma y sigue siendo resistente al desgaste y la corrosión. Es muy dura (9 en laescala de dureza de Mohs), se disocia solo a 1900 °C a 1 atm, y es bastante densa (densidad 3,185 g/cm³⁾, debido a su estructura compacta similar a la de la fenacita (Be₂ SiO₄ ). Un material refractario similar esel Si₂ N₂ O, formado por calentamiento de silicio y sílice a 1450 °C en una corriente de argón que contiene 5 % de gas nitrógeno, involucrando silicio de 4 coordenadas y nitrógeno de 3 coordenadas alternados en teselaciones hexagonales onduladas interconectadas por enlaces Si–O–Si no lineales entre sí. ^{[ 21 ]}

La reacción de haluros de sililo con amoníaco o derivados de alquilamonia en fase gaseosa o en solución etanólica produce varias sililamidas volátiles, que son análogos de silicio de las aminas : ^{[ 21 ]}

3 SiH₃ Cl+ 4NH₃ →N(SiH₃ )₃ + 3NH₄ Cl

SiH₃ Br+ 2Me₂ NH→SiH₃ NMe₂ +Yo₂ NH₂ Br

4 SiH₃ I+ 5N₂ H₄ →(SiH₃ )₂ NN(SiH₃ )₂ + 4N₂ H₅ yo

Se han preparado muchos compuestos de este tipo, siendo la única restricción conocida que el nitrógeno siempre es terciario, y las especies que contienen el grupo SiH–NH son inestables a temperatura ambiente. La estequiometría alrededor del átomo de nitrógeno en compuestos como N(SiH₃ )₃ es planar. De manera similar, las trisililaminas son ligandos más débiles que sus análogos de carbono, las aminas terciarias, aunque la sustitución de algunosSiH₃ grupos porCH₃ grupos mitigan esta debilidad. Por ejemplo,N(SiH₃ )₃ no forma unaductoconBH₃ en absoluto, mientras queMeN(SiH₃ )₂ yyo₂ NSiH₃ forman aductos a bajas temperaturas que se descomponen al calentarse. Se conocen algunos análogos de silicio delas iminas, con un doble enlace Si=N: el primero encontrado fue Bu^t₂Si=N–SiBu^t₃, que se descubrió en 1986. ^{[ 21 ]}

El carburo de silicio (SiC) fue creado por primera vez por Edward Goodrich Acheson en 1891, quien lo denominó carborundo en referencia a su dureza y poder abrasivo intermedios entre el diamante (un alótropo del carbono) y el corindón ( óxido de aluminio ). Pronto fundó una empresa para fabricarlo, y hoy se producen alrededor de un millón de toneladas al año. ^{[ 22 ]} El carburo de silicio existe en aproximadamente 250 formas cristalinas. ^{[ 23 ]} El polimorfismo del SiC se caracteriza por una gran familia de estructuras cristalinas similares llamadas politipos. Son variaciones del mismo compuesto químico que son idénticas en dos dimensiones y difieren en la tercera. Por lo tanto, pueden verse como capas apiladas en una secuencia determinada. ^{[ 24 ]} Se fabrica industrialmente mediante la reducción de arena de cuarzo con exceso de coque o antracita a 2000–2500  °C en un horno eléctrico: ^{[ 22 ]}

SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO

Si + C → SiC

Es el compuesto binario de silicio más estable térmicamente, descomponiéndose únicamente por pérdida de silicio a partir de los 2700  °C aproximadamente. Es resistente a la mayoría de los ácidos acuosos, con la excepción del ácido fosfórico . Forma una capa protectora de dióxido de silicio en la superficie y, por lo tanto, solo se oxida apreciablemente en el aire por encima de los 1000  °C; la eliminación de esta capa mediante hidróxidos o carbonatos fundidos provoca una rápida oxidación. El carburo de silicio es atacado rápidamente por el gas cloro, que forma SiCl₄.₄ y carbono a 100 °C ySiCl₄ yCCl₄ a 1000 °C. Se utiliza principalmente como abrasivo y material refractario, ya que es químicamente estable y muy resistente, y se fractura formando un filo de corte muy afilado. También es útil como semiconductor intrínseco, así como semiconductor extrínseco al ser dopado. ^{[ 22 ]} Su comportamiento similar al del diamante ilustra la similitud química entre el carbono y el silicio. ^{[ 25 ]}

Debido a que el enlace Si–C tiene una fuerza similar al enlace C–C, los compuestos organosilícicos tienden a ser marcadamente estables térmica y químicamente. Por ejemplo, el tetrafenilsilano ( SiPh₄ ) puede destilarse en el aire incluso a su punto de ebullición de 428 °C, y también sus derivados sustituidosPh₃ SiClyPh₂ SiCl₂ , que hierven a 378 °C y 305 °C respectivamente. Además, dado que el carbono y el silicio son congéneres químicos, la química de los organosilicios muestra algunas similitudes significativas con la química del carbono, por ejemplo en la propensión de tales compuestos a la concatenación y la formación de enlaces múltiples. ^{[ 25 ]} Sin embargo, también surgen diferencias significativas: dado que el silicio es más electropositivo que el carbono, los enlaces a elementos más electronegativos son generalmente más fuertes con el silicio que con el carbono, y viceversa. Así, el enlace Si–F es significativamente más fuerte que incluso elenlace C–Fy es uno de los enlaces simples más fuertes, mientras que el enlace Si–H es mucho más débil que el enlace C–H y se rompe fácilmente. Además, la capacidad del silicio para expandir su octeto no la comparte el carbono, y por lo tanto algunas reacciones de organosilicio no tienen análogos orgánicos. Por ejemplo, el ataque nucleofílico sobre el silicio no procede mediante losS_N2oS_N1, sino que pasa por un intermedio pentacoordinado verdadero con carga negativa y se manifiesta como una sustitución en un átomo terciario impedido estéricamente. Esto funciona para el silicio, a diferencia del carbono, porque los enlaces Si–C largos reducen el impedimento estérico y no existen restricciones geométricas para el ataque nucleofílico, a diferencia, por ejemplo, de un orbital antienlazante σ* C–O. Sin embargo, a pesar de estas diferencias, el mecanismo todavía se denomina a menudo "S_N2 en silicio" por simplicidad. ^{[ 26 ]}

Uno de los grupos que contienen silicio más útiles es el trimetilsililo , Me₃ Si–. El enlace Si–C que lo conecta al resto de la molécula es razonablemente fuerte, lo que le permite permanecer mientras el resto de la molécula sufre reacciones, pero no es tan fuerte como para que no pueda eliminarse específicamente cuando sea necesario, por ejemplo, por elfluoruro, que es un nucleófilo muy débil para los compuestos de carbono pero uno muy fuerte para los compuestos organosilícicos. Puede compararse conlos protones; mientras que el trimetilsililo se elimina por nucleófilos duros en lugar de bases, ambas eliminaciones generalmente promueven la eliminación. Como regla general, mientras que el carbono saturado es atacado mejor por nucleófilos que son compuestos neutros, aquellos basados ​​en no metales muy abajo en la tabla periódica (por ejemplo, azufre,seleniooyodo), o incluso ambos, el silicio es atacado mejor por nucleófilos cargados, particularmente aquellos que involucran no metales tan electronegativos como el oxígeno, el flúor o el cloro. Por ejemplo, los enolatos reaccionan en el carbono enlos haloalcanos, pero en el oxígeno ende sililo; y cuando se elimina el trimetilsililo de una molécula orgánica usando hidróxido como nucleófilo, el producto de la reacción no es el silanol como cabría esperar usando la química del carbono como analogía, porque el silóxido es fuertemente nucleofílico y ataca la molécula original para producir eléter de sililohexametildisiloxano,(Me₃ Si)₂ O. Por el contrario, mientras que la reacción S_N2 no se ve afectada en gran medida por la presencia de una carga positiva parcial (δ+) en el carbono, lareacción_Ntriflatosson tan electrófilos que reaccionan de 10⁸a 10⁹veces más rápido que los cloruros de sililo con nucleófilos que contienen oxígeno.El triflato de trimetilsililoes en particular un muy buenácido de Lewisy se utiliza para convertircarbonílicosenacetalesyéteres de enol de sililo, haciéndolos reaccionar entre sí de forma análoga a lareacción aldólica. ^{[ 26 ]}

Los enlaces Si–C se forman comúnmente de tres maneras. En el laboratorio, la preparación se realiza a menudo en pequeñas cantidades mediante la reacción de tetraclorosilano (tetracloruro de silicio) con reactivos de organolitio , Grignard u organoaluminio , o mediante la adición catalítica de Si–H a través de enlaces dobles C=C. La segunda ruta tiene el inconveniente de no ser aplicable a los silanos más importantes, los metilsilanos y fenilsilanos. Los organosilanos se fabrican industrialmente mediante la reacción directa de haluros de alquilo o arilo con silicio, utilizando cobre metálico al 10% en peso como catalizador. Las reacciones orgánicas estándar son suficientes para producir muchos derivados; los organosilanos resultantes suelen ser significativamente más reactivos que sus congéneres de carbono, experimentando fácilmente hidrólisis, amonólisis, alcohólisis y condensación para formar oligómeros cíclicos o polímeros lineales. ^{[ 25 ]}

Polímeros de silicona

La palabra "silicona" fue utilizada por primera vez por Frederic Kipping en 1901. Inventó la palabra para ilustrar la similitud de las fórmulas químicas entre Ph₂ SiOybenzofenona,Ph₂ CO, aunque también destacó la falta de semejanza química debido a la estructura polimérica dePh₂ SiO, que no es compartido porPh₂ CO. ^{[ 25 ]}

Las siliconas pueden considerarse análogas a los silicatos minerales, en los que los grupos metilo de las siliconas corresponden al isoelectrónico < O ⁻de los silicatos. ^{[ 25 ]} Son bastante estables a temperaturas extremas, oxidación y agua, y poseen útiles propiedades dieléctricas, antiadherentes y antiespumantes. Además, son resistentes durante largos períodos de tiempo a la radiación ultravioleta y a la intemperie, y son fisiológicamente inertes. Son bastante poco reactivos, pero reaccionan con soluciones concentradas que contienen el ion hidróxido y agentes fluorantes, y ocasionalmente, incluso pueden utilizarse como reactivos suaves para síntesis selectivas. Por ejemplo, (Me₃ Si)_{El 2} Oes valioso para la preparación de derivados demolibdenoytungsteno, convirtiendo cuantitativamente unade hexacloruro de tungstenoensoluciónde dicloroetanoWOCl₄ en menos de una hora a temperatura ambiente, y luego aWO₂ Cl₂ a 100 °C en petróleo ligero con un rendimiento del 95% durante la noche. ^{[ 27 ]}

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
• King, R. Bruce (1995). Química inorgánica de los elementos de los grupos principales . Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-18602-1.