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Carbonilo metálico

Pentacarbonilo de hierro : un átomo de hierro con cinco ligandos de CO. Muestra de pentacarbonilo de hierro, un líquido estable al aire. Los carbonilos metálicos son complejos d...

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Pentacarbonilo de hierro : un átomo de hierro con cinco ligandos de CO.
Muestra de pentacarbonilo de hierro, un líquido estable al aire.

Los carbonilos metálicos son complejos de coordinación de metales de transición con ligandos de monóxido de carbono . Son útiles en síntesis orgánica y como catalizadores o precursores de catalizadores en catálisis homogénea , como la hidroformilación y la química de Reppe . En el proceso de Mond , el tetracarbonilo de níquel se utiliza para producir níquel puro . En química organometálica , los carbonilos metálicos sirven como precursores para la preparación de otros complejos organometálicos.

Los carbonilos metálicos son tóxicos por contacto con la piel, inhalación o ingestión, en parte debido a su capacidad de carbonilar la hemoglobina para producir carboxihemoglobina , lo que impide la unión del oxígeno . [ 1 ]

Nomenclatura y terminología

La nomenclatura de los carbonilos metálicos depende de la carga del complejo, el número y tipo de átomos centrales, y el número y tipo de ligandos y sus modos de enlace. Se presentan como complejos neutros, como cationes carbonilo metálicos con carga positiva o como carbonilatos metálicos con carga negativa . El ligando monóxido de carbono puede unirse terminalmente a un solo átomo metálico o formar puentes entre dos o más átomos metálicos. Estos complejos pueden ser homolépticos , conteniendo solo ligandos de CO, como el tetracarbonilo de níquel (Ni(CO) ₄ ), pero más comúnmente los carbonilos metálicos son heterolépticos y contienen una mezcla de ligandos.

Los carbonilos metálicos mononucleares contienen un solo átomo de metal como átomo central. Excepto el hexacarbonilo de vanadio , solo los metales con número atómico par, como el cromo , el hierro , el níquel y sus homólogos, forman complejos mononucleares neutros. Los carbonilos metálicos polinucleares se forman a partir de metales con números atómicos impares y contienen un enlace metal-metal . [ 2 ] Los complejos con diferentes metales pero un solo tipo de ligando se denominan isolépticos. [ 2 ]

El monóxido de carbono presenta distintos modos de enlace en los carbonilos metálicos. Estos difieren en su hapticidad , denotada por η , y en su modo de puente. En los complejos η² - CO, tanto el carbono como el oxígeno se unen al metal. Lo más común es que solo se una el carbono, en cuyo caso no se menciona la hapticidad. [ 3 ]

El ligando carbonilo participa en una amplia gama de modos de enlace en dímeros y clústeres de carbonilos metálicos. En el modo puente más común, denotado μ 2 o simplemente μ , el ligando CO une un par de metales. Este modo de enlace se observa en los carbonilos metálicos comúnmente disponibles: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 , y Co 4 (CO) 12 . [ 1 ] [ 4 ] En ciertos clústeres de mayor nuclearidad, CO une tres o incluso cuatro metales. Estos ligandos se denotan μ 3 -CO y μ 4 -CO. Menos comunes son los modos de enlace en los que tanto C como O se unen al metal, como μ 3 η 2 .

Estructura y enlaces

El orbital molecular más alto ocupado ( HOMO ) del CO es un orbital molecular σ .
Esquema de niveles de energía de los orbitales σ y π del monóxido de carbono.
El orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) del CO es un orbital molecular antienlazante π*.
Diagrama que muestra el enlace π de retroceso sinérgico en carbonilos de metales de transición.

El monóxido de carbono se une a los metales de transición mediante un enlace π* sinérgico . El enlace M–C tiene tres componentes, dando lugar a un enlace triple parcial. Un enlace sigma (σ) surge del solapamiento del par de electrones no enlazantes (o débilmente antienlazantes) con hibridación sp del carbono con una mezcla de orbitales d , s y p del metal. Un par de enlaces π (π) surge del solapamiento de orbitales d llenos del metal con un par de orbitales antienlazantes π* que se proyectan desde el átomo de carbono del CO. Este último tipo de enlace requiere que el metal tenga electrones d y que se encuentre en un estado de oxidación relativamente bajo (0 o +1), lo que favorece la retrodonación de densidad electrónica. A medida que los electrones del metal llenan el orbital antienlazante π del CO, debilitan el enlace carbono-oxígeno en comparación con el monóxido de carbono libre, mientras que el enlace metal-carbono se fortalece. Debido al carácter de enlace múltiple del enlace M–CO, la distancia entre el metal y el átomo de carbono es relativamente corta, a menudo inferior a 1,8  Å, aproximadamente 0,2  Å más corta que un enlace metal- alquilo . Las distancias M-CO y MC-O son sensibles a otros ligandos en el metal. Como ejemplo de estos efectos, se muestran los siguientes datos para las distancias Mo-C y CO en Mo(CO) 6 y Mo(CO) 3 (4-metilpiridina) 3 : 2,06 frente a 1,90 y 1,11 frente a 1,18  Å. [ 5 ]

METRO−−do≡O+⟷METRO=do=O⟷METRO+≡do−O−{\displaystyle {\ce {M^{-}-C{\equiv }O+<->M=C=O<->M+{\equiv }CO^{-}}}}
Estructuras de resonancia de un carbonilo metálico. De izquierda a derecha, las contribuciones de las formas canónicas del lado derecho aumentan a medida que aumenta el poder de retrodonación de M al CO.

La espectroscopia infrarroja es una sonda sensible para la presencia de ligandos carbonilo puente. Para compuestos con ligandos CO doblemente puente, denotados μ 2 -CO o a menudo simplemente μ -CO, la frecuencia de estiramiento del enlace ν CO generalmente se desplaza en 100–200  cm −1 a energía más baja en comparación con las señales de CO terminal, que están en la región de 1800  cm −1 . Las bandas para ligandos CO de recubrimiento facial ( μ 3 ) aparecen a energías aún más bajas. Además de los modos puente simétricos, se puede encontrar que el CO puentea asimétricamente o a través de la donación de un orbital d del metal al orbital π* del CO. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] El enlace π aumentado debido a la retrodonación de múltiples centros metálicos resulta en un mayor debilitamiento del enlace C–O.

Características físicas

La mayoría de los complejos carbonílicos mononucleares son líquidos o sólidos volátiles, incoloros o de color amarillo pálido, inflamables y tóxicos. [ 9 ] El hexacarbonilo de vanadio , un carbonilo metálico de 17 electrones excepcionalmente estable, es un sólido azul negruzco. [ 1 ] Los carbonilos dimetálicos y polimetálicos tienden a tener colores más intensos. El dodecacarbonilo de trihierro (Fe 3 (CO) 12 ) forma cristales de color verde intenso. Los carbonilos metálicos cristalinos suelen ser sublimables al vacío, aunque este proceso a menudo va acompañado de degradación. Los carbonilos metálicos son solubles en disolventes orgánicos no polares y polares como benceno , éter dietílico , acetona , ácido acético glacial y tetracloruro de carbono . Algunas sales de carbonilos metálicos catiónicos y aniónicos son solubles en agua o alcoholes de bajo peso molecular. [ 10 ]

Caracterización analítica

Isómeros del octacarbonilo de dicobalto

Además de la cristalografía de rayos X , las técnicas analíticas importantes para la caracterización de carbonilos metálicos son la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de RMN de 13C  . Estas dos técnicas proporcionan información estructural en dos escalas de tiempo muy diferentes. Los modos vibracionales activos en infrarrojo , como las vibraciones de estiramiento del CO, suelen ser rápidos en comparación con los procesos intramoleculares, mientras que las transiciones de RMN ocurren a frecuencias más bajas y, por lo tanto, muestrean estructuras en una escala de tiempo que, resulta, es comparable a la velocidad de los procesos de intercambio de ligandos intramoleculares. Los datos de RMN proporcionan información sobre "estructuras promediadas en el tiempo", mientras que el IR es una "instantánea" instantánea. [ 11 ] Como ejemplo de las diferentes escalas de tiempo, la investigación del octacarbonilo de dicobalto (Co 2 (CO) 8 ) mediante espectroscopia infrarroja proporciona 13 bandas ν CO , mucho más de lo esperado para un solo compuesto. Esta complejidad refleja la presencia de isómeros con y sin ligandos CO puente. El espectro de RMN de 13C  de la misma sustancia muestra una única señal con un desplazamiento químico de 204  ppm. Esta simplicidad indica que los isómeros se interconvierten rápidamente (en la escala de tiempo de la RMN).

El mecanismo de pseudorrotación de Berry para el pentacarbonilo de hierro

El pentacarbonilo de hierro presenta una única señal de RMN de 13C  debido al rápido intercambio de los ligandos CO axiales y ecuatoriales por pseudorrotación de Berry .

espectros infrarrojos

Número de modos vibracionales activos en el infrarrojo de varios complejos de carbonilo metálico prototípicos. [ 12 ]

Una técnica importante para caracterizar carbonilos metálicos es la espectroscopia infrarroja . [ 13 ] La vibración C–O, típicamente denotada ν CO , ocurre a 2143  cm −1 para el monóxido de carbono gaseoso. Las energías de la banda ν CO para los carbonilos metálicos se correlacionan con la fuerza del enlace carbono–oxígeno, e inversamente correlacionadas con la fuerza del enlace π de retrodonación entre el metal y el carbono. La π-basicidad del centro metálico depende de muchos factores; en la serie isoelectrónica ( titanio a hierro ) en la parte inferior de esta sección, los hexacarbonilos muestran una disminución del enlace π de retrodonación a medida que aumenta (hace más positiva) la carga en el metal. Los ligandos π-básicos aumentan la densidad de electrones π en el metal, y la mejora de la retrodonación reduce ν CO . El parámetro electrónico de Tolman utiliza el fragmento Ni(CO) 3 para ordenar los ligandos según sus capacidades donadoras de electrones π. [ 14 ] [ 15 ]

El número de modos vibracionales de un complejo carbonilo metálico puede determinarse mediante la teoría de grupos . Solo los modos vibracionales que se transforman como el operador dipolo eléctrico tendrán productos directos distintos de cero y se observarán. El número de transiciones IR observables (pero no sus energías) puede predecirse así. [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] Por ejemplo, los ligandos CO de los complejos octaédricos, como Cr(CO) 6 , se transforman como a 1g , e g , y t 1u , pero solo el modo t 1u (estiramiento antisimétrico de los ligandos carbonilo apicales) está permitido en IR. Por lo tanto, solo se observa una única banda ν CO en los espectros IR de los hexacarbonilos metálicos octaédricos. Los espectros para complejos de menor simetría son más complejos. Por ejemplo, el espectro IR de Fe₂ (CO) ₉ muestra bandas de CO en 2082, 2019 y 1829 cm⁻¹ .  El número de modos vibracionales observables por IR para algunos carbonilos metálicos se muestra en la tabla. Hay tabulaciones exhaustivas disponibles. [ 13 ] Estas reglas se aplican a los carbonilos metálicos en solución o en fase gaseosa. Los disolventes de baja polaridad son ideales para alta resolución. Para mediciones en muestras sólidas de carbonilos metálicos, el número de bandas puede aumentar debido en parte a la simetría del sitio. [ 19 ]

espectroscopia de resonancia magnética nuclear

Los carbonilos metálicos se caracterizan frecuentemente mediante espectroscopia de RMN de 13C  . Para mejorar la sensibilidad de esta técnica, los complejos suelen enriquecerse con 13CO . El rango típico de desplazamiento químico para ligandos terminales es de 150 a 220  ppm. Los ligandos puente resuenan entre 230 y 280  ppm. [ 1 ] Las señales de 13C se desplazan hacia campos más altos al aumentar el número atómico del metal central.

La espectroscopia de RMN puede utilizarse para la determinación experimental de la fluxionalidad . [ 26 ]

La energía de activación de los procesos de intercambio de ligandos se puede determinar mediante la dependencia de la temperatura del ensanchamiento de la línea. [ 27 ]

Espectrometría de masas

La espectrometría de masas proporciona información sobre la estructura y composición de los complejos. Los espectros de los policarbonilos metálicos suelen ser fáciles de interpretar, ya que el proceso de fragmentación dominante es la pérdida de ligandos carbonilo ( m / z  = 28).

M(CO) + n → M(CO) + n −1 + CO

La ionización electrónica es la técnica más común para caracterizar los carbonilos metálicos neutros. Estos carbonilos pueden convertirse en especies cargadas mediante derivatización , lo que permite el uso de la ionización por electrospray (ESI), cuya instrumentación suele estar ampliamente disponible. Por ejemplo, el tratamiento de un carbonilo metálico con un alcóxido genera un metaloformiato aniónico que puede analizarse mediante ESI-MS.

L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −

Algunos carbonilos metálicos reaccionan con azida para dar complejos de isocianato con liberación de nitrógeno . [ 28 ] Ajustando el voltaje del cono o la temperatura, se puede controlar el grado de fragmentación. Se puede determinar la masa molar del complejo original, así como obtener información sobre reordenamientos estructurales que implican la pérdida de ligandos carbonilo en condiciones de ESI-MS. [ 29 ]

La espectrometría de masas combinada con la espectroscopia de fotodisociación infrarroja puede proporcionar información vibracional para complejos carbonílicos iónicos en fase gaseosa. [ 30 ]

Ocurrencia en la naturaleza

Una unidad hemo de carboxihemoglobina humana , que muestra el ligando carbonilo en la posición apical, trans al residuo de histidina . [ 31 ]

En la investigación del espectro infrarrojo del Centro Galáctico de la Vía Láctea , se detectaron vibraciones de monóxido de carbonilos de hierro en nubes de polvo interestelar . [ 32 ] También se observaron cúmulos de carbonilo de hierro en condritas Jiange H5 identificadas mediante espectroscopia infrarroja. Se encontraron cuatro frecuencias de estiramiento infrarrojo para los ligandos de monóxido de carbono terminales y puente. [ 33 ]

En la atmósfera rica en oxígeno de la Tierra, los carbonilos metálicos se oxidan a óxidos metálicos. Se debate si en los ambientes hidrotermales reductores de la prehistoria prebiótica se formaron tales complejos y si pudieron haber estado disponibles como catalizadores para la síntesis de compuestos bioquímicos críticos como el ácido pirúvico . [ 34 ] Se encontraron trazas de carbonilos de hierro, níquel y tungsteno en las emanaciones gaseosas de los lodos de depuradora de las plantas de tratamiento municipales . [ 35 ]

Las enzimas hidrogenasas contienen CO unido al hierro. Se cree que el CO estabiliza los estados de oxidación bajos, lo que facilita la unión del hidrógeno . Las enzimas monóxido de carbono deshidrogenasa y acetil-CoA sintasa también participan en el bioprocesamiento del CO. [ 36 ] Se invocan complejos que contienen monóxido de carbono para explicar la toxicidad del CO y la señalización. [ 37 ]

Síntesis

La síntesis de carbonilos metálicos es un tema ampliamente estudiado en la investigación organometálica. Desde los trabajos de Mond y posteriormente de Hieber, se han desarrollado numerosos procedimientos para la preparación de carbonilos metálicos mononucleares, así como de clústeres de carbonilo homo- y heterometálicos. [ 38 ]

Reacción directa del metal con monóxido de carbono

El tetracarbonilo de níquel y el pentacarbonilo de hierro se pueden preparar según las siguientes ecuaciones mediante la reacción de metal finamente dividido con monóxido de carbono : [ 39 ]

Ni + 4  CO → Ni(CO) 4  (1 bar, 55 °C)
Fe + 5  CO → Fe(CO) 5  (100 bar, 175 °C)

El tetracarbonilo de níquel se forma con monóxido de carbono a 80  °C y presión atmosférica; el hierro finamente dividido reacciona a temperaturas entre 150 y 200  °C y una presión de monóxido de carbono de 50 a 200  bar. [ 40 ] Otros carbonilos metálicos se preparan mediante métodos menos directos. [ 41 ]

Reducción de sales y óxidos metálicos

Algunos carbonilos metálicos se preparan mediante la reducción de haluros metálicos en presencia de monóxido de carbono a alta presión. Se emplean diversos agentes reductores, como cobre , aluminio , hidrógeno y alquilos metálicos como el trietilaluminio . Un ejemplo ilustrativo es la formación de hexacarbonilo de cromo a partir de cloruro de cromo(III) anhidro en benceno con aluminio como agente reductor y cloruro de aluminio como catalizador: [ 39 ]

CrCl 3 + Al + 6  CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3

El uso de alquilos metálicos, como el trietilaluminio y el dietilzinc , como agente reductor conduce al acoplamiento oxidativo del radical alquilo para formar el alcano dímero :

WCl 6 + 6  CO + 2  Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2  AlCl 3 + 3 C 4 H 10 

Las sales de tungsteno , molibdeno , manganeso y rodio pueden reducirse con hidruro de litio y aluminio . El hexacarbonilo de vanadio se prepara con sodio como agente reductor en disolventes quelantes como el diglima . [ 9 ]

VCl 3 + 4  Na + 6  CO + 2  diglima → Na(diglima) 2 [V(CO) 6 ] + 3  NaCl
[V(CO) 6 ] − + H + → H[V(CO) 6 ] → ⁠ 1 / 2 ⁠  H 2 + V(CO) 6

En la fase acuosa, las sales de níquel o cobalto pueden reducirse, por ejemplo, con ditionito de sodio . En presencia de monóxido de carbono, las sales de cobalto se convierten cuantitativamente en el anión tetracarbonilcobalto(−1): [ 9 ]

Co 2+ + 3 / 2 S​​ 2 O 2− 4 + 6 OH−+ 4 CO →Co(CO) − 4 + 3SO 2− 3 + 3H2O  

Algunos carbonilos metálicos se preparan utilizando CO directamente como agente reductor . De esta manera, Hieber y Fuchs prepararon por primera vez decacarbonilo de dirrenio a partir del óxido: [ 42 ]

Re 2 O 7 + 17  CO → Re 2 (CO) 10 + 7  CO 2

Si se utilizan óxidos metálicos, se forma dióxido de carbono como producto de reacción. En la reducción de cloruros metálicos con monóxido de carbono se forma fosgeno , como en la preparación de cloruro de carbonilo de osmio a partir de las sales de cloruro. [ 38 ] El monóxido de carbono también es adecuado para la reducción de sulfuros , donde el sulfuro de carbonilo es el subproducto.

Fotólisis y termólisis

La fotólisis o termólisis de carbonilos mononucleares genera carbonilos dimetálicos y polimetálicos como el nonacarbonilo de dihierro (Fe₂ ( CO) ₉ ). [ 43 ] [ 44 ] Al calentarse aún más, los productos se descomponen finalmente en el metal y monóxido de carbono.

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

La descomposición térmica del dodecacarbonilo de triosmio (Os 3 (CO) 12 ) proporciona clústeres de carbonilo de osmio de mayor número atómico, como Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 hasta Os 8 (CO) 23 . [ 9 ]

Los carbonilos de ligando mixto de rutenio , osmio , rodio e iridio se generan frecuentemente por abstracción de CO de disolventes como la dimetilformamida (DMF) y el 2-metoxietanol . Un ejemplo típico es la síntesis de IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂ a partir de la reacción de cloruro de iridio(III) y trifenilfosfina en una solución de DMF en ebullición. [ 45 ]

metátesis de sal

La reacción de metátesis de sales como KCo(CO) 4 con [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 conduce selectivamente a carbonilos de metales mixtos como RuCo 2 (CO) 11 . [ 46 ]

4  KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2  RuCo 2 (CO) 11 + 4  KCl + 11  CO

Cationes y carbonilatos

La síntesis de complejos carbonílicos iónicos es posible mediante la oxidación o reducción de los complejos neutros. Los carbonilatos metálicos aniónicos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reducción de complejos dinucleares con sodio. Un ejemplo conocido es la sal sódica del tetracarbonilato de hierro (Na₂Fe ( CO) ₄ , reactivo de Collman ), que se utiliza en síntesis orgánica. [ 47 ]

Las sales hexacarbonílicas catiónicas de manganeso , tecnecio y renio se pueden preparar a partir de los haluros de carbonilo bajo presión de monóxido de carbono mediante reacción con un ácido de Lewis .

Mn(CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn(CO) + 6 ][ AlCl − 4 ]

El uso de ácidos fuertes permitió preparar cationes de carbonilo de oro como [Au(CO) 2 ] + , que se utiliza como catalizador para la carbonilación de alquenos . [ 48 ] El complejo catiónico de carbonilo de platino [Pt(CO) 4 ] 2+ se puede preparar trabajando con los llamados superácidos como el pentafluoruro de antimonio . [ 49 ] Aunque el CO se considera generalmente como un ligando para iones metálicos de baja valencia, el complejo de hierro tetravalente [Cp* 2 Fe] 2+ (complejo de 16 electrones de valencia) se une cuantitativamente al CO para dar el Fe(IV)-carbonilo diamagnético [Cp* 2 FeCO] 2+ (complejo de 18 electrones de valencia). [ 50 ]

Reacciones

Los carbonilos metálicos son precursores importantes para la síntesis de otros complejos organometálicos. Las reacciones comunes son la sustitución del monóxido de carbono por otros ligandos, las reacciones de oxidación o reducción del centro metálico y las reacciones en el ligando de monóxido de carbono. [ 1 ]

Sustitución de CO

La sustitución de ligandos de CO puede inducirse térmica o fotoquímicamente mediante ligandos donadores. El abanico de ligandos es amplio e incluye fosfinas , cianuro (CN⁻ ) , donadores de nitrógeno e incluso éteres, especialmente los quelantes. Los alquenos , en particular los dienos , son ligandos eficaces que dan lugar a derivados sintéticamente útiles. La sustitución de complejos de 18 electrones generalmente sigue un mecanismo disociativo , que involucra intermedios de 16 electrones. [ 51 ]

La sustitución se produce mediante un mecanismo disociativo :

M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
M(CO) n −1 + L → M(CO) n −1 L

La energía de disociación es de 105 kJ/mol (25 kcal/mol) para el tetracarbonilo de níquel y de 155 kJ/mol (37 kcal/mol) para el hexacarbonilo de cromo . [ 1 ]    

La sustitución en complejos de 17 electrones, que son poco comunes, se produce mediante mecanismos asociativos con intermedios de 19 electrones.

M(CO) n + L → M(CO) n L
M(CO) n L → M(CO) n −1 L + CO

La velocidad de sustitución en complejos de 18 electrones a veces es catalizada por cantidades catalíticas de oxidantes, a través de la transferencia de electrones . [ 52 ]

Reducción

Los carbonilos metálicos reaccionan con agentes reductores como el sodio metálico o la amalgama de sodio para dar aniones carbonilmetalato (o carbonilato). Los clústeres polinucleares o con imprecisión electrónica añaden el reductor para dar aniones mononucleares: [ 53 ]

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) 5 ]

Por el contrario, los compuestos mononucleares con precisión electrónica pierden CO y pueden formar cúmulos: [ 53 ]

Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO
2  Cr(CO) 6  + 2  Na  → Na 2 Cr 2 (CO) 10

El mercurio puede insertarse en los enlaces metal-metal de algunos carbonilos metálicos polinucleares:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4

Ataque nucleofílico al CO

El ligando CO suele ser susceptible al ataque de nucleófilos . Por ejemplo, el óxido de trimetilamina y la bis(trimetilsilil)amida de potasio convierten los ligandos CO en CO₂ y CN⁻ , respectivamente. En la reacción de Hieber , el ion hidróxido ataca al ligando CO para dar un ácido metalocarboxílico , seguido de la liberación de dióxido de carbono y la formación de hidruros metálicos o carbonilmetalatos. Un ejemplo bien estudiado de esta adición nucleofílica es la conversión del pentacarbonilo de hierro en el anión tetracarbonilo de hidruro de hierro .

Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3

Los reactivos de hidruro también atacan a los ligandos de CO, especialmente en complejos metálicos catiónicos, para dar el derivado formilo :

[Re(CO) 6 ] + + H − → Re(CO) 5 CHO

Los reactivos de organolitio se adicionan con carbonilos metálicos para formar aniones carbonilo de acilmetal. La O - alquilación de estos aniones, como con sales de Meerwein , produce carbenos de Fischer .

Síntesis de carbenos de Fischer
Síntesis de carbenos de Fischer

Con electrófilos

A pesar de tener estados de oxidación formales bajos , los carbonilos metálicos son relativamente poco reactivos frente a muchos electrófilos . Por ejemplo, resisten el ataque de agentes alquilantes, ácidos suaves y agentes oxidantes suaves . La mayoría de los carbonilos metálicos sí experimentan halogenación . El pentacarbonilo de hierro , por ejemplo, forma haluros de carbonilo ferroso.

Fe(CO) 5 + X 2 → Fe(CO) 4 X 2 + CO

Los enlaces metal-metal se rompen por acción de los halógenos. Dependiendo del esquema de conteo de electrones utilizado, esto puede considerarse una oxidación de los átomos metálicos:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn (CO) 5 Cl

compuestos

La mayoría de los complejos de carbonilo metálico contienen una mezcla de ligandos. Algunos ejemplos son el IrCl(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2, de gran importancia histórica , y el agente antidetonante (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 . Los compuestos precursores de muchos de estos complejos de ligando mixto son los carbonilos binarios, especies de la fórmula [M x (CO) n ] z , muchos de los cuales están disponibles comercialmente. Las fórmulas de muchos carbonilos metálicos pueden deducirse a partir de la regla de los 18 electrones .

Binario, eléctricamente neutro

Binario, aniónico

También son bien conocidos los grandes cúmulos aniónicos de níquel , paladio y platino . Muchos aniones carbonilo metálicos pueden protonarse para dar hidruros carbonilo metálicos .

Binario, catiónico

no clásico

El término no clásico describe aquellos complejos de carbonilo donde ν CO es mayor que el del monóxido de carbono libre. En los complejos de CO no clásicos, la distancia CO es menor que la del CO libre (113,7 pm). La estructura de [Fe(CO) 6 ] 2+ , con d C-O = 112,9 pm, ilustra este efecto. Estos complejos suelen ser catiónicos, a veces dicatiónicos. [ 60 ]

Aplicaciones

Esferas de níquel fabricadas mediante el proceso Mond.

Usos metalúrgicos

Los carbonilos metálicos se utilizan en varios procesos industriales. Quizás la primera aplicación fue la extracción y purificación de níquel a través del tetracarbonilo de níquel mediante el proceso Mond (véase también metalurgia de carbonilos ).

Mediante un proceso similar, el hierro carbonilo , un polvo metálico de alta pureza, se prepara por descomposición térmica del pentacarbonilo de hierro. El hierro carbonilo se utiliza, entre otras cosas, para la preparación de inductores , pigmentos , como suplementos dietéticos , [ 61 ] en la producción de materiales absorbentes de radar en la tecnología furtiva , [ 62 ] y en la proyección térmica .

Catálisis

Los carbonilos metálicos se utilizan en diversas reacciones de carbonilación de importancia industrial. En el proceso oxo , un alqueno , hidrógeno gaseoso y monóxido de carbono reaccionan con un catalizador (como el octacarbonilo de dicobalto ) para dar aldehídos . Un ejemplo ilustrativo es la producción de butiraldehído a partir de propileno :

CH 3 CH = CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO

El butiraldehído se convierte a escala industrial en 2-etilhexanol , precursor de los plastificantes de PVC , mediante condensación aldólica , seguida de hidrogenación del hidroxialdehído resultante. Los oxoaldehídos obtenidos por hidroformilación se utilizan para la síntesis a gran escala de alcoholes grasos, precursores de detergentes . La hidroformilación es una reacción con alta economía atómica , especialmente si se lleva a cabo con alta regioselectividad .

Mecanismo de hidroformulación

Otra reacción importante catalizada por carbonilos metálicos es la hidrocarboxilación . El siguiente ejemplo corresponde a la síntesis de ácido acrílico y ésteres de ácido acrílico:

Hidrocarboxilación del acetileno
Hidrocarboxilación del acetileno con un alcohol

Asimismo, la ciclación del acetileno a ciclooctatetraeno utiliza catalizadores de carbonilo metálico: [ 63 ]

En los procesos de Monsanto y Cativa , el ácido acético se produce a partir de metanol, monóxido de carbono y agua utilizando yoduro de hidrógeno y catalizadores de carbonilo de rodio e iridio, respectivamente. Las reacciones de carbonilación relacionadas producen anhídrido acético . [ 64 ]

Moléculas liberadoras de CO (CO-RM)

Las moléculas liberadoras de monóxido de carbono son complejos de carbonilo metálico que se están desarrollando como fármacos potenciales para liberar CO. A bajas concentraciones, el CO actúa como agente vasodilatador y antiinflamatorio. Las moléculas liberadoras de CO se han concebido como una estrategia farmacológica para transportar y liberar cantidades controladas de CO a tejidos y órganos. [ 65 ]

Se sabe que muchos ligandos forman complejos de ligandos homolépticos y mixtos que son análogos a los carbonilos metálicos.

Complejos de nitrosilo

Los nitrosilos metálicos, compuestos que contienen ligandos NO , son numerosos. Sin embargo, a diferencia de los carbonilos metálicos, los nitrosilos metálicos homolépticos son raros. El NO es un aceptor π más fuerte que el CO. Entre los carbonilos de nitrosilo bien conocidos se encuentran el CoNO(CO) ₃ y el Fe(NO) ₂ (CO) ₂ , que son análogos del Ni(CO) ₄ . [ 66 ]

complejos de tiocarbonilo

Se conocen complejos que contienen CS , pero son poco comunes. [ 67 ] La rareza de tales complejos se atribuye en parte al hecho de que el material de partida obvio, el monosulfuro de carbono , es inestable. Por lo tanto, la síntesis de complejos de tiocarbonilo requiere rutas indirectas, como la reacción del tetracarbonilferrato disódico con tiofosgeno :

Na 2 Fe (CO) 4 + CSCl 2 → Fe (CO) 4 CS + 2  NaCl

Se han caracterizado complejos de CSe y CTe . [ 68 ]

complejos de isocianuro

Los isocianuros también forman extensas familias de complejos relacionados con los carbonilos metálicos. Los ligandos isocianuro típicos son el isocianuro de metilo y el isocianuro de terc -butilo (Me₃CNC ) . Un caso especial es el CF₃NC , una molécula inestable que forma complejos estables cuyo comportamiento es muy similar al de los carbonilos metálicos. [ 69 ]

Toxicología

La toxicidad de los carbonilos metálicos se debe a la toxicidad del monóxido de carbono , del metal y, debido a la volatilidad e inestabilidad de los complejos, cualquier toxicidad inherente del metal generalmente se agrava considerablemente debido a la facilidad de exposición. La exposición ocurre por inhalación, o en el caso de los carbonilos metálicos líquidos, por ingestión o, debido a su buena solubilidad en grasas, por absorción cutánea. La mayor parte de la experiencia clínica se obtuvo de intoxicaciones toxicológicas con tetracarbonilo de níquel y pentacarbonilo de hierro debido a su uso en la industria. El tetracarbonilo de níquel se considera uno de los venenos por inhalación más potentes. [ 70 ]

La inhalación de tetracarbonilo de níquel provoca síntomas agudos inespecíficos similares a los de una intoxicación por monóxido de carbono , como náuseas , tos , dolor de cabeza , fiebre y mareos . Tras un tiempo, pueden aparecer síntomas pulmonares graves, como tos, taquicardia y cianosis , o problemas gastrointestinales . Además de las alteraciones patológicas pulmonares, como la metalación de los alvéolos, se observan daños en el cerebro, el hígado, los riñones, las glándulas suprarrenales y el bazo. La intoxicación por carbonilos metálicos suele requerir una recuperación prolongada. [ 71 ]

La exposición crónica por inhalación a bajas concentraciones de tetracarbonilo de níquel puede causar síntomas neurológicos como insomnio, dolores de cabeza, mareos y pérdida de memoria. [ 71 ] El tetracarbonilo de níquel se considera carcinógeno, pero pueden transcurrir de 20 a 30  años desde el inicio de la exposición hasta la manifestación clínica del cáncer. [ 72 ]

Historia

Justus von Liebig (1860)

Los primeros experimentos sobre la reacción del monóxido de carbono con metales fueron realizados por Justus von Liebig en 1834. Al hacer pasar monóxido de carbono sobre potasio fundido, preparó una sustancia con la fórmula empírica KCO, a la que denominó Kohlenoxidkalium . [ 73 ] Como se demostró posteriormente , el compuesto no era un carbonilo, sino la sal de potasio del bencenohexol ( K₆C₆O₆ ) y la sal de potasio del acetilenodiol ( K₂C₂O₂ ) . [ 38 ]

Ludwig Mond , circa 1909

La síntesis del primer complejo de carbonilo metálico heteroléptico verdadero fue realizada por Paul Schützenberger en 1868 al hacer pasar cloro y monóxido de carbono sobre negro de platino , donde se formó dicarbonildicloroplatino (Pt(CO)₂Cl₂) . [ 74 ]

Ludwig Mond , uno de los fundadores de Imperial Chemical Industries , investigó en la década de 1890, junto con Carl Langer y Friedrich Quincke, diversos procesos para la recuperación del cloro que se perdía en el proceso Solvay debido a los metales, óxidos y sales de níquel . [ 38 ] Como parte de sus experimentos, el grupo trató el níquel con monóxido de carbono. Descubrieron que el gas resultante teñía la llama de un quemador de un color verde amarillento; al calentarlo en un tubo de vidrio, formaba un espejo de níquel. El gas podía condensarse en un líquido incoloro y transparente con un punto de ebullición de 43  °C. Así, Mond y su colaborador descubrieron el primer carbonilo metálico homoléptico puro, el tetracarbonilo de níquel (Ni(CO) ₄ ). [ 75 ] La inusual alta volatilidad del compuesto metálico tetracarbonilo de níquel llevó a Kelvin a afirmar que Mond había "dado alas a los metales pesados". [ 76 ]

Al año siguiente, Mond y Marcellin Berthelot descubrieron independientemente el pentacarbonilo de hierro , que se produce mediante un procedimiento similar al del tetracarbonilo de níquel. Mond reconoció el potencial económico de esta clase de compuestos, que utilizó comercialmente en el proceso Mond y financió más investigación sobre compuestos relacionados. Heinrich Hirtz y su colega M. Dalton Cowap sintetizaron carbonilos metálicos de cobalto , molibdeno , rutenio y nonacarbonilo de dihierro . [ 77 ] [ 78 ] En 1906, James Dewar y HO Jones pudieron determinar la estructura del nonacarbonilo de dihierro, que se produce a partir del pentacarbonilo de hierro por la acción de la luz solar. [ 79 ] Después de Mond, quien murió en 1909, la química de los carbonilos metálicos cayó en el olvido durante varios años. BASF comenzó en 1924 la producción industrial de pentacarbonilo de hierro mediante un proceso que fue desarrollado por Alwin Mittasch . El pentacarbonilo de hierro se utilizó para la producción de hierro de alta pureza, el llamado hierro carbonilo , y pigmento de óxido de hierro . [ 40 ] No fue hasta 1927 que A. Job y A. Cassal lograron la preparación de hexacarbonilo de cromo y hexacarbonilo de tungsteno , la primera síntesis de otros carbonilos metálicos homolépticos.

Walter Hieber desempeñó un papel decisivo en los años posteriores a 1928 en el desarrollo de la química de los carbonilos metálicos. Investigó sistemáticamente y descubrió, entre otras cosas, la reacción de la base de Hieber , la primera ruta conocida para obtener hidruros de carbonilos metálicos y vías sintéticas que conducen a carbonilos metálicos como el decacarbonilo de dirrenio . [ 80 ] Hieber, quien desde 1934 fue director del Instituto de Química Inorgánica de la Universidad Técnica de Múnich, publicó en cuatro décadas 249 artículos sobre la química de los carbonilos metálicos. [ 38 ]

Instituto Kaiser Wilhelm para la Investigación del Carbón (actualmente Instituto Max Planck para la Investigación del Carbón )

También en la década de 1930, Walter Reppe , químico industrial y posteriormente miembro del consejo de administración de BASF, descubrió varios procesos catalíticos homogéneos, como la hidrocarboxilación , en la que olefinas o alquinos reaccionan con monóxido de carbono y agua para formar productos como ácidos insaturados y sus derivados. [ 38 ] En estas reacciones, por ejemplo, el tetracarbonilo de níquel o los carbonilos de cobalto actúan como catalizadores. [ 81 ] Reppe también descubrió la ciclotrimerización y tetramerización del acetileno y sus derivados a benceno y derivados del benceno con carbonilos metálicos como catalizadores. BASF construyó en la década de 1960 una planta de producción de ácido acrílico mediante el proceso Reppe, que solo fue reemplazado en 1996 por métodos más modernos basados ​​en la oxidación catalítica del propileno .

Fragmentos isolobales con geometría tetraédrica u octaédrica

Para el diseño racional de nuevos complejos, el concepto de analogía isolobal ha resultado útil. Roald Hoffmann fue galardonado con el Premio Nobel de Química por el desarrollo de este concepto. Este describe los fragmentos de carbonilo metálico de M(CO) n como partes de bloques de construcción octaédricos, en analogía con los fragmentos tetraédricos CH3– , CH2– o CH– en química orgánica. Por ejemplo , el decacarbonilo de dimanganeso se forma en términos de la analogía isolobal de dos fragmentos d7Mn (CO) 5 , que son isolobales al radical metilo CH • 3 . De forma análoga a cómo los radicales metilo se combinan para formar etano , estos pueden combinarse para formar decacarbonilo de dimanganeso . La presencia de fragmentos análogos isolobales no implica que se puedan sintetizar las estructuras deseadas. En su discurso de aceptación del Premio Nobel, Hoffmann enfatizó que la analogía isolobal es un modelo útil pero simple, y que en algunos casos no conduce al éxito. [ 82 ]

Los beneficios económicos de las carbonilaciones catalizadas por metales , como la química de Reppe y la hidroformilación , impulsaron el crecimiento de esta área. Se descubrieron compuestos de carbonilo metálico en los sitios activos de tres enzimas presentes de forma natural. [ 83 ]

Véase también

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  • carbonilos metálicos en la Universidad Estatal de Luisiana