capacidad calorífica específica

Uno de los primeros científicos en utilizar el concepto fue Joseph Black , un médico del siglo XVIII y profesor de medicina en la Universidad de Glasgow . Midió las capacidades caloríficas específicas de muchas sustancias, utilizando el término capacidad de calor . ^{[ 6 ]} En 1756 o poco después, Black comenzó un extenso estudio del calor. ^{[ 7 ]} En 1760 se dio cuenta de que cuando se mezclan dos sustancias diferentes de igual masa pero diferentes temperaturas, los cambios en el número de grados en las dos sustancias difieren, aunque el calor ganado por la sustancia más fría y perdido por la más caliente es el mismo. Black relató un experimento realizado por Daniel Gabriel Fahrenheit en nombre del médico holandés Herman Boerhaave . Para mayor claridad, describió una variante hipotética, pero realista, del experimento: si se mezclan masas iguales de  agua a 100 °F y mercurio a 150 °F, la temperatura del agua aumenta 20 ° y la del mercurio disminuye 30 ° (ambas alcanzan los 120 °F), aunque el calor ganado por el agua y perdido por el mercurio sea el mismo. Esto aclaró la distinción entre calor y temperatura. También introdujo el concepto de capacidad calorífica específica, que es diferente para cada sustancia. Black escribió: «El mercurio... tiene menor capacidad para retener calor que el agua». ^{[ 8 ] [ 9 ]}    

La inyección de energía térmica en una sustancia, además de elevar su temperatura, suele provocar un aumento de su volumen y/o presión, dependiendo de cómo se confine la muestra. La elección de esta última afecta a la capacidad calorífica específica medida, incluso para la misma presión inicial.${\displaystyle p}$y temperatura inicial${\displaystyle T}$Dos opciones en particular son ampliamente utilizadas:

• Si la presión se mantiene constante (por ejemplo, a la presión atmosférica ambiente) y se permite que la muestra se expanda, la expansión genera trabajo , ya que la fuerza de la presión desplaza el recipiente o el fluido circundante. Ese trabajo debe provenir de la energía térmica suministrada. Se dice que la capacidad calorífica específica así obtenida se mide a presión constante (o isobárica ) y a menudo se denota como${\displaystyle c_{p}}$.
• Por otro lado, si se impide la expansión —por ejemplo, mediante un recinto suficientemente rígido o aumentando la presión externa para contrarrestar la interna— no se genera trabajo, y la energía térmica que habría entrado en ella debe contribuir en cambio a la energía interna de la muestra, incluyendo un aumento de su temperatura. Se dice que la capacidad calorífica específica obtenida de esta manera se mide a volumen constante (o isocórica ) y se denota  ${\displaystyle c_{V}}$.

El valor de${\displaystyle c_{V}}$siempre es menor que el valor de${\displaystyle c_{p}}$para todos los fluidos. Esta diferencia es particularmente notable en los gases, donde los valores a presión constante suelen ser entre un 30 % y un 66,7 % mayores que los de volumen constante. Por lo tanto, la relación de capacidad calorífica de los gases suele estar entre 1,3 y 1,67. ^{[ 13 ]}

La capacidad calorífica específica puede definirse y medirse para gases, líquidos y sólidos de composición y estructura molecular bastante generales. Esto incluye mezclas de gases, soluciones y aleaciones, o materiales heterogéneos como la leche, la arena, el granito y el hormigón, si se consideran a una escala suficientemente grande.

La capacidad calorífica específica también puede definirse para materiales que cambian de estado o composición al variar la temperatura y la presión, siempre que dichos cambios sean reversibles y graduales. Así, por ejemplo, estos conceptos pueden definirse para un gas o un líquido que se disocia al aumentar la temperatura, siempre que los productos de la disociación se recombinen de forma rápida y completa al descender la temperatura.

La capacidad calorífica específica no tiene sentido si la sustancia sufre cambios químicos irreversibles o si se produce un cambio de fase , como la fusión o la ebullición, a una temperatura brusca dentro del rango de temperaturas que abarca la medición.

La unidad del SI para la capacidad calorífica específica es julio por kelvin por kilogramo ⁠ J / kg⋅K ⁠ , J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ . Dado que un incremento de temperatura de un grado Celsius es lo mismo que un incremento de un kelvin, eso es lo mismo que julio por grado Celsius por kilogramo: J/(kg⋅°C). A veces se usa el gramo en lugar del kilogramo para la unidad de masa: 1  J⋅g ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000  J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

La capacidad calorífica específica de una sustancia (por unidad de masa) tiene dimensión L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻² , o (L/T) ² /Θ. Por lo tanto, la unidad del SI J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ es equivalente a metro cuadrado por segundo cuadrado por kelvin (m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ).

Los profesionales de la construcción , la ingeniería civil , la ingeniería química y otras disciplinas técnicas, especialmente en los Estados Unidos , pueden utilizar unidades de ingeniería inglesas, incluida la libra (lb = 0,45359237  kg) como unidad de masa, el grado Fahrenheit o Rankine ( ° R = 5/9 K , aproximadamente 0,555556 K) como unidad de incremento de temperatura y la ^unidad térmica británica (BTU ≈ 1055,056 J), [ ^{16 ] [ 17 ]} como unidad de calor.

En esos contextos, la unidad de capacidad calorífica específica es BTU/lb⋅°R, o 1 ⁠ BTU / lb⋅°R ⁠ = 4186,68 ⁠ J / kg⋅K ⁠ . ^{[ 18 ]} La BTU se definió originalmente de modo que la capacidad calorífica específica promedio del agua sería 1 BTU/lb⋅°F. ^{[ 19 ]} Nótese la similitud del valor con el de la caloría - 4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~0,07%) - ya que esencialmente miden la misma energía, usando el agua como referencia base, escalada a las libras y °F, o kg y °C de sus respectivos sistemas.

En química, las cantidades de calor a menudo se medían en calorías . Curiosamente, existen dos unidades comunes con ese nombre, denominadas respectivamente cal y Cal :

• La caloría pequeña ( caloría-gramo, cal ) es exactamente 4,184 J. Originalmente se definió de manera que la capacidad calorífica específica del agua líquida fuera 1  cal/(°C⋅g).
• La gran caloría ( kilocaloría, kilogramo-caloría, caloría alimentaria, kcal, Cal ) es 1000 calorías pequeñas, 4184 J exactamente. Se definió de manera que la capacidad calorífica específica del agua fuera 1  Cal/(°C⋅kg).

Si bien estas unidades todavía se utilizan en algunos contextos (como el kilogramo de calorías en nutrición ), su uso está actualmente en desuso en los campos técnicos y científicos. Cuando el calor se mide en estas unidades, la unidad de capacidad calorífica específica suele ser:

Tenga en cuenta que , si bien cal es 1/1000 de un Cal o kcal, también es por gramo en lugar de por kilogramo : por lo tanto, en cualquiera de las dos unidades, la capacidad calorífica específica del agua es aproximadamente 1.

La mecánica estadística predice que a temperatura ambiente y presiones ordinarias, un átomo aislado en un gas no puede almacenar una cantidad significativa de energía excepto en forma de energía cinética, a menos que se pueda acceder a múltiples estados electrónicos a temperatura ambiente (como es el caso del flúor atómico). ^{[ 21 ]} Por lo tanto, la capacidad calorífica por mol a temperatura ambiente es la misma para todos los gases nobles, así como para muchos otros vapores atómicos. Más precisamente,${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$y${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$, dónde${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$es la unidad de gas ideal (que es el producto de la constante de conversión de Boltzmann de la unidad de energía microscópica kelvin a la unidad de energía macroscópica julio , y el número de Avogadro ).

Por lo tanto, la capacidad calorífica específica (por gramo, no por mol) de un gas monoatómico será inversamente proporcional a su peso atómico (adimensional).${\displaystyle A}$. Es decir, aproximadamente,

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

Para los gases nobles, desde el helio hasta el xenón, estos valores calculados son:

Una molécula de gas poliatómico puede almacenar energía en grados de libertad adicionales. Su energía cinética contribuye a la capacidad calorífica de la misma manera que los gases monoatómicos, pero también hay contribuciones de las rotaciones de la molécula y la vibración de los átomos entre sí (incluida la energía potencial interna ).

La capacidad calorífica también puede tener contribuciones de estados electrónicos excitados para moléculas con una brecha de energía suficientemente pequeña entre el estado fundamental y el estado excitado, como en NO . ^{[ 22 ]} Para algunos sistemas, la estadística de espín cuántico también puede ser una contribución importante a la capacidad calorífica, incluso a temperatura ambiente. El análisis de la capacidad calorífica de H₂ debido a la separación orto/para, ^{[ 23 ]} que surge dedel espín nuclear, se ha referido como "uno de los grandes triunfos de la mecánica estadística post-cuántica". ^{[ 24 ]}

Estos grados de libertad adicionales o "modos" contribuyen a la capacidad calorífica específica de la sustancia. Es decir, cuando se introduce energía en un gas con moléculas poliatómicas, solo una parte aumentará su energía cinética y, por lo tanto, la temperatura; el resto se distribuirá entre los demás grados de libertad. Para lograr el mismo aumento de temperatura, se necesita más calor para un gramo de esa sustancia que para un gramo de un gas monoatómico. Por lo tanto, la capacidad calorífica específica por mol de un gas poliatómico depende tanto de la masa molecular como del número de grados de libertad de las moléculas. ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

La mecánica estadística cuántica predice que cada modo rotacional o vibracional solo puede absorber o perder energía en cantidades discretas (cuantos), y que esto afecta las propiedades termodinámicas del sistema. Dependiendo de la temperatura, la energía promedio por molécula puede ser demasiado pequeña en comparación con los cuantos necesarios para activar algunos de esos grados de libertad. Se dice que esos modos están "congelados". En ese caso, la capacidad calorífica específica de la sustancia aumenta con la temperatura, a veces de forma escalonada, a medida que el modo se descongela y comienza a absorber parte del calor de entrada.

Por ejemplo, la capacidad calorífica molar del nitrógeno N₂ a volumen constante es${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$(a 15  °C, 1  atm), que es${\displaystyle 2.49R}$. ^{[ 28 ]} Ese es el valor esperado del Teorema de Equipartición si cada molécula tuviera 5 grados de libertad cinéticos. Estos resultan ser tres grados del vector de velocidad de la molécula, más dos grados de su rotación alrededor de un eje que pasa por el centro de masa y es perpendicular a la línea de los dos átomos. Debido a esos dos grados de libertad adicionales, la capacidad calorífica específica${\displaystyle c_{V}}$de N₂ (736 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹) es mayor que la de un hipotético gas monoatómico con la misma masa molecular 28 (445 J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹), por un factor de⁠ 5 / 3 ⁠. Los grados de libertad vibracionales y electrónicos no contribuyen significativamente a la capacidad calorífica en este caso, debido a las brechas de nivel de energía relativamente grandes tanto para la excitación vibracional como electrónica en esta molécula.

Este valor para la capacidad calorífica específica del nitrógeno es prácticamente constante desde menos de −150  °C hasta aproximadamente 300  °C. En ese rango de temperatura, los dos grados de libertad adicionales que corresponden a las vibraciones de los átomos, que estiran y comprimen el enlace, todavía están "congelados". Aproximadamente a esa temperatura, esos modos comienzan a "descongelarse" a medida que los estados vibracionalmente excitados se vuelven accesibles. Como resultado${\displaystyle c_{V}}$comienza a aumentar rápidamente al principio, luego más lentamente a medida que tiende a otro valor constante. Es 35,5  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ a 1500  °C, 36,9 a 2500  °C y 37,5 a 3500  °C. ^{[ 29 ]} El último valor corresponde casi exactamente al valor predicho por el Teorema de Equipartición, ya que en el límite de alta temperatura el teorema predice que el grado de libertad vibracional contribuye el doble a la capacidad calorífica que cualquiera de los grados de libertad traslacionales o rotacionales.

Partiendo de la relación termodinámica fundamental se puede demostrar que:

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

dónde

• ${\displaystyle \alpha }$es el coeficiente de dilatación térmica ,
• ${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica y
• ${\displaystyle \rho }$es la densidad .

En el artículo Relaciones entre calores específicos se analiza una derivación .

Para un gas ideal , si${\displaystyle \rho }$se expresa como densidad molar en la ecuación anterior, esta ecuación se reduce simplemente a la relación de Mayer ,

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

dónde${\displaystyle C_{p,m}}$y${\displaystyle C_{v,m}}$son capacidades caloríficas de propiedades intensivas expresadas en base a moles a presión constante y volumen constante, respectivamente.

La capacidad calorífica específica de un material por unidad de masa es

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

lo cual, en ausencia de transiciones de fase, es equivalente a

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

dónde

• ${\displaystyle C}$es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión,
• ${\displaystyle m}$es la masa del cuerpo,
• ${\displaystyle V}$es el volumen del cuerpo,
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$es la densidad del material.

Para gases, y también para otros materiales bajo altas presiones, es necesario distinguir entre diferentes condiciones límite para los procesos en consideración (ya que los valores difieren significativamente entre diferentes condiciones). Los procesos típicos para los que se puede definir una capacidad calorífica incluyen isobáricos (presión constante,${\displaystyle {\text{d}}P=0}$) o isocórica (volumen constante,${\displaystyle {\text{d}}V=0}$) procesos. Las capacidades caloríficas específicas correspondientes se expresan como

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

A partir de los resultados de la sección anterior, dividiendo por la masa se obtiene la relación

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

Un parámetro relacionado con${\displaystyle c}$es${\displaystyle C/V}$, la capacidad calorífica volumétrica . En la práctica de la ingeniería,${\displaystyle c_{V}}$Para sólidos o líquidos, a menudo significa una capacidad calorífica volumétrica, en lugar de una de volumen constante. En tales casos, la capacidad calorífica específica a menudo se escribe explícitamente con el subíndice${\displaystyle m}$, como${\displaystyle c_{m}}$. Por supuesto, a partir de las relaciones anteriores, para los sólidos se escribe

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumétrico}}}{\rho }}.}$$

Para compuestos químicos homogéneos puros con masa molecular o molar establecida , o una cantidad molar , la capacidad calorífica como propiedad intensiva puede expresarse en base a moles en lugar de en base a masas mediante las siguientes ecuaciones análogas a las ecuaciones en base a masas:

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

donde n es el número de moles en el cuerpo o sistema termodinámico . Esta magnitud por mol se puede denominar capacidad calorífica molar para distinguirla de la capacidad calorífica específica por unidad de masa.

La capacidad calorífica politrópica se calcula en procesos donde todas las propiedades termodinámicas (presión, volumen, temperatura) cambian:

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

Los procesos politrópicos más importantes se desarrollan entre las funciones adiabáticas e isotérmicas; el índice politrópico se encuentra entre 1 y el exponente adiabático ( γ o κ ).

La capacidad calorífica adimensional de un material es

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

dónde

• ${\displaystyle C}$es la capacidad calorífica de un cuerpo hecho del material en cuestión (J/K),
• n es la cantidad de sustancia en el cuerpo ( mol ),
• R es la constante de los gases (J/(K⋅mol)),
• N es el número de moléculas en el cuerpo (adimensional),
• k _B es la constante de Boltzmann (J/(K⋅molécula)).

En el artículo sobre gases ideales , capacidad calorífica adimensional${\displaystyle C^{*}}$se expresa como${\displaystyle {\hat {c}}}$y está directamente relacionado con la mitad del número de grados de libertad por partícula. Esto se cumple para grados de libertad cuadráticos, una consecuencia del teorema de equipartición .

De forma más general, la capacidad calorífica adimensional relaciona el aumento logarítmico de la temperatura con el aumento de la entropía adimensional por partícula.${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$, medido en nats .

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

Alternativamente, utilizando logaritmos en base 2,${\displaystyle C^{*}}$relaciona el aumento logarítmico en base 2 de la temperatura con el aumento de la entropía adimensional medida en bits . ^{[ 30 ]}

A partir de la definición de entropía

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

La entropía absoluta se puede calcular integrando desde cero hasta la temperatura final T _f :

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

La capacidad calorífica debe ser cero a temperatura cero para que la integral anterior no produzca una entropía absoluta infinita, violando así la tercera ley de la termodinámica . Una de las ventajas del modelo de Debye es que (a diferencia del modelo de Einstein anterior) predice la forma matemática correcta de la aproximación de la capacidad calorífica a cero a medida que se aproxima al cero absoluto.

La capacidad calorífica máxima teórica para gases multiatómicos cada vez más grandes a temperaturas elevadas también se aproxima al límite de Dulong-Petit de 3 R , siempre que se calcule por mol de átomos, no de moléculas. Esto se debe a que los gases con moléculas muy grandes, en teoría, tienen casi la misma capacidad calorífica a altas temperaturas que los sólidos, careciendo únicamente de la (pequeña) contribución a la capacidad calorífica que proviene de la energía potencial que no puede almacenarse entre moléculas individuales en un gas.

El límite de Dulong-Petit resulta del teorema de equipartición y, como tal, solo es válido en el límite clásico de un continuo de microestados , que es un límite de alta temperatura. Para elementos ligeros y no metálicos, así como para la mayoría de los sólidos moleculares comunes basados ​​en compuestos de carbono a temperatura ambiente estándar , los efectos cuánticos también pueden desempeñar un papel importante, como sucede en los gases multiatómicos. Estos efectos generalmente se combinan para dar capacidades caloríficas inferiores a 3 R por mol de átomos en el sólido, aunque en los sólidos moleculares, las capacidades caloríficas calculadas por mol de moléculas en sólidos moleculares pueden ser superiores a 3 R. Por ejemplo, la capacidad calorífica del hielo de agua en el punto de fusión es de aproximadamente 4,6 R por mol de moléculas, pero solo 1,5 R por mol de átomos. El número inferior a 3 R "por átomo" (como es el caso del diamante y el berilio) resulta de la "congelación" de posibles modos de vibración para átomos ligeros a temperaturas suficientemente bajas, al igual que en muchos gases de átomos de baja masa a temperatura ambiente. Debido a las altas energías de enlace cristalino, estos efectos se observan con más frecuencia en sólidos que en líquidos: por ejemplo, la capacidad calorífica del agua líquida es el doble que la del hielo a una temperatura similar, y de nuevo se aproxima a los 3 R por mol de átomos del máximo teórico de Dulong-Petit.

Para un análisis más moderno y preciso de las capacidades caloríficas de los sólidos, especialmente a bajas temperaturas, resulta útil recurrir al concepto de fonones . Véase el modelo de Debye .

El método de Monte Carlo de integral de trayectoria es un enfoque numérico para determinar los valores de capacidad calorífica, basado en principios de dinámica cuántica. Sin embargo, se pueden obtener buenas aproximaciones para gases en muchos estados utilizando métodos más sencillos que se describen a continuación. Para muchos sólidos compuestos de átomos relativamente pesados ​​(número atómico > hierro), a temperaturas no criogénicas, la capacidad calorífica a temperatura ambiente se aproxima a 3 R = 24,94 julios por kelvin por mol de átomos ( ley de Dulong-Petit , donde R es la constante de los gases). Se pueden obtener aproximaciones a bajas temperaturas para gases y sólidos a temperaturas inferiores a sus temperaturas características de Einstein o Debye mediante los métodos de Einstein y Debye que se analizan a continuación. Sin embargo, se debe prestar atención a la coherencia de dichas consideraciones ab initio cuando se utilizan junto con una ecuación de estado para el material considerado. ^{[ 31 ]}

• Agua (líquida): CP = 4185,5  J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15  °C, 101,325  kPa)
• Agua (líquida): CVH = 74,539  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25  °C)

Para líquidos y gases, es importante conocer la presión a la que se refieren los datos de capacidad calorífica. La mayoría de los datos publicados se dan para presión estándar. Sin embargo, diferentes organizaciones han definido distintas condiciones estándar de temperatura y presión. La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) cambió su recomendación de una atmósfera al valor redondo de 100  kPa (≈750,062  Torr). ^{[ notas 1 ]}

Medir la capacidad calorífica específica a volumen constante puede resultar extremadamente difícil para líquidos y sólidos. Es decir, pequeños cambios de temperatura suelen requerir presiones elevadas para mantener un líquido o sólido a volumen constante, lo que implica que el recipiente debe ser prácticamente rígido o, al menos, muy resistente (véase el coeficiente de dilatación térmica y la compresibilidad ). En cambio, es más sencillo medir la capacidad calorífica a presión constante (permitiendo que el material se expanda o contraiga libremente) y calcular la capacidad calorífica a volumen constante mediante relaciones matemáticas derivadas de las leyes termodinámicas básicas.

El índice de capacidad calorífica , o índice adiabático, es la relación entre la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante. También se le conoce como factor de expansión isoentrópica.

Para aplicar la teoría, se considera la muestra de la sustancia (sólida, líquida o gaseosa) para la cual se puede definir la capacidad calorífica específica; en particular, que tenga una composición homogénea y una masa fija.${\displaystyle M}$Supongamos que la evolución del sistema es siempre lo suficientemente lenta para la presión interna.${\displaystyle P}$y temperatura${\displaystyle T}$debe considerarse uniforme en todas partes. La presión${\displaystyle P}$sería igual a la presión que le ejerce la carcasa o algún fluido circundante, como el aire.

El estado del material se puede especificar entonces mediante tres parámetros: su temperatura${\displaystyle T}$la presión${\displaystyle P}$y su volumen específico${\displaystyle \nu =V/M}$, dónde${\displaystyle V}$es el volumen de la muestra. (Esta cantidad es el recíproco${\displaystyle 1/\rho }$de la densidad del material${\displaystyle \rho =M/V}$.) Como${\displaystyle T}$y${\displaystyle P}$, el volumen específico${\displaystyle \nu }$es una propiedad intensiva del material y su estado, que no depende de la cantidad de sustancia en la muestra.

Esas variables no son independientes. Los estados permitidos se definen mediante una ecuación de estado que relaciona esas tres variables:${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$ La función${\displaystyle F}$depende del material en consideración. La energía interna específica almacenada internamente en la muestra, por unidad de masa, será entonces otra función.${\displaystyle U(T,P,\nu )}$de estas variables de estado, que también es específico del material. La energía interna total en la muestra será entonces${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$.

Para algunos materiales simples, como un gas ideal , se puede derivar de la teoría básica la ecuación de estado.${\displaystyle F=0}$e incluso la energía interna específica${\displaystyle U}$ En general, estas funciones deben determinarse experimentalmente para cada sustancia.

El valor absoluto de esta cantidad${\displaystyle U}$no está definido y (a efectos de la termodinámica) el estado de "energía interna cero" puede elegirse arbitrariamente. Sin embargo, por la ley de conservación de la energía , cualquier incremento infinitesimal${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$en la energía interna total${\displaystyle MU}$debe coincidir con el flujo neto de energía térmica.${\displaystyle \mathrm {d} Q}$en la muestra, más cualquier energía mecánica neta que le proporcione el recinto o el medio circundante. Esto último es${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$, dónde${\displaystyle \mathrm {d} V}$es el cambio en el volumen de la muestra en ese paso infinitesimal. ^{[ 32 ]} Por lo tanto

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

por eso

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

Si el volumen de la muestra (y por lo tanto el volumen específico del material) se mantiene constante durante la inyección de la cantidad de calor${\displaystyle \mathrm {d} Q}$, entonces el término${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$es cero (no se realiza ningún trabajo mecánico). Entonces, dividiendo por${\displaystyle \mathrm {d} T}$,

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

dónde${\displaystyle \mathrm {d} T}$es el cambio de temperatura resultante del aporte de calor. El lado izquierdo es la capacidad calorífica específica a volumen constante.${\displaystyle c_{V}}$del material.

Para la capacidad calorífica a presión constante, es útil definir la entalpía específica del sistema como la suma${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$. Un cambio infinitesimal en la entalpía específica será entonces

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

por lo tanto

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

Si la presión se mantiene constante, el segundo término del lado izquierdo es cero y

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

El lado izquierdo representa la capacidad calorífica específica a presión constante.${\displaystyle c_{P}}$del material.

En general, las cantidades infinitesimales${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$están limitados por la ecuación de estado y la función de energía interna específica. Es decir,

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

Aquí${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$denota la derivada (parcial) de la ecuación de estado${\displaystyle F}$con respecto a su${\displaystyle T}$argumento, manteniendo fijos los otros dos argumentos, evaluado en el estado${\displaystyle (T,P,V)}$En cuestión. Las demás derivadas parciales se definen de la misma manera. Estas dos ecuaciones sobre los cuatro incrementos infinitesimales normalmente los restringen a un subespacio lineal bidimensional de posibles cambios de estado infinitesimales, que depende del material y del estado. Los cambios a volumen constante y a presión constante son solo dos direcciones particulares en este espacio.

Este análisis también se mantiene independientemente del incremento de energía.${\displaystyle \mathrm {d} Q}$se inyecta en la muestra, concretamente por conducción térmica , irradiación, inducción electromagnética , desintegración radiactiva , etc.

Para cualquier volumen específico${\displaystyle \nu }$, denota${\displaystyle p_{\nu }(T)}$la función que describe cómo varía la presión con la temperatura${\displaystyle T}$, según lo permite la ecuación de estado, cuando el volumen específico del material se mantiene forzosamente constante en${\displaystyle \nu }$. De forma análoga, para cualquier presión${\displaystyle P}$, dejar${\displaystyle \nu _{P}(T)}$sea ​​la función que describe cómo varía el volumen específico con la temperatura, cuando la presión se mantiene constante en${\displaystyle P}$. Es decir, esas funciones son tales que

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$y$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

para cualquier valor de${\displaystyle T,P,\nu }$. En otras palabras, los gráficos de${\displaystyle p_{\nu }(T)}$y${\displaystyle \nu _{P}(T)}$son rebanadas de la superficie definida por la ecuación de estado, cortadas por planos de constante${\displaystyle \nu }$y constante${\displaystyle P}$, respectivamente.

Entonces, de la relación termodinámica fundamental se deduce que

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

Esta ecuación se puede reescribir como

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

dónde

• ${\displaystyle \alpha }$es el coeficiente de dilatación térmica ,
• ${\displaystyle \beta _{T}}$es la compresibilidad isotérmica ,

ambos dependiendo del estado${\displaystyle (T,P,\nu )}$.

La relación de capacidad calorífica , o índice adiabático, es la relación${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$de la capacidad calorífica a presión constante con respecto a la capacidad calorífica a volumen constante. También se le conoce como factor de expansión isoentrópica.