Taraxerol

El taraxerol es un oleanan-3-ol con un sustituyente α- metilo en la posición 13, un grupo metilo ausente en la posición 14 y un doble enlace entre 14 y 15. El estereoisómero biológico dominante en las hojas de las plantas y en los sedimentos tiene la configuración taraxer-14-en-3β-ol. El taraxerol es un isómero con doble enlace de la β-amirina , otro triterpenoide natural importante presente en las plantas superiores. Es un sólido incoloro a temperatura ambiente con un punto de fusión estimado de 283,50  °C y un punto de ebullición de 490,70  °C. Es prácticamente insoluble en agua y tiene una solubilidad de 9,552 × 10⁻⁵ ^mg /L estimada a partir del coeficiente de reparto octanol-agua . ^{[ 4 ]}

Si bien la síntesis de triterpenoides pentacíclicos en general ha resultado compleja, Ursprung et al. informaron sobre la síntesis parcial de 11,12-α-oxidotaraxerol, un derivado epóxido de taraxereno, a partir de α- y β-amirina. Al exponer una solución etanólica de α- y β-amirina a la luz solar de verano durante 12 semanas, se obtiene un precipitado incoloro, y la saponificación de este precipitado produce 11,12-α-oxidotaraxerol. Alternativamente, el proceso podría acelerarse exponiendo una solución etanólica de β-amirina a la luz ultravioleta. En este caso, el precipitado se puede recolectar en menos de 3 semanas. ^{[ 5 ]}

Durante la diagénesis temprana , el taraxerol pierde su grupo hidroxilo y se transforma en taraxer-14-eno. El taraxer-14-eno puede sufrir una rápida isomerización para formar 18β-olean-12-eno, en el que el doble enlace puede migrar y formar una mezcla de olean-12-eno, olean-13(18)-eno y olean-18-eno. Los isómeros de oleaneno se forman rápidamente a partir de reordenamientos del taraxerol durante la diagénesis, incluso en condiciones geotérmicas frías. ^{[ 6 ]} La reducción posterior durante la catagénesis de los tres compuestos produce predominantemente 18α-oleanano y su contraparte 18β-oleanano como producto minoritario. El producto de reducción directa del taraxerol, el taraxerano, apenas está presente en sedimentos naturales. El oleanano parece ser el producto dominante como resultado del proceso de transformación. ^{[ 7 ]}

Rhizophora racemosa representa la especie de manglar dominante en África occidental ecuatorial y subecuatorial. Versteegh et al. analizaron los lípidos foliares de R. racemosa , así como sedimentos superficiales y núcleos de sedimentos de la cuenca de Angola y la cuenca del Cabo (Atlántico sudoriental) para evaluar la idoneidad del taraxerol como indicador del aporte de manglares en los sedimentos marinos. La hipótesis plantea que debería existir un nivel base de taraxerol en los sedimentos en general y niveles elevados en los lugares donde Rhizophora tiene una contribución significativa.

El análisis sugiere que el taraxerol predomina en el interior y la composición total de las hojas de R. racemosa (7,7  mg/g de hoja). Por lo tanto, un aumento en el nivel de taraxerol en relación con otros biomarcadores de plantas superiores en los sedimentos debería indicar cuándo y dónde Rhizophora contribuye sustancialmente. En la mayor parte del Atlántico Sudeste, la relación taraxerol/ alcanos C29 normales (nC29 _{) en} los sedimentos superficiales es baja. Se observan relaciones altas en una zona a lo largo del talud continental, donde los máximos siempre ocurren cerca de los manglares costeros actuales. Este patrón corrobora fuertemente el vínculo entre los altos niveles de taraxerol y el aporte de los ecosistemas de manglares. Este vínculo también está respaldado por una tendencia similar, aunque menos prominente, en los pólenes de Rhizophora .

El examen de los núcleos de sedimentos revela conexiones adicionales entre la población de manglares, los niveles de taraxerol y las condiciones climáticas. Una condición climática importante es la glaciación/desglaciación. Durante las desglaciaciones, cuando las tasas de aumento del nivel del mar superaron los 12  cm/100 años, las poblaciones de manglares no pudieron persistir debido a la falta de suministro de sedimentos. ^{[ 10 ]} Después de que esta tasa disminuyó, las poblaciones de manglares pueden expandirse nuevamente en los estuarios y deltas recién formados. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Sin embargo, los períodos de desarrollo de manglares y el aumento de los niveles de taraxerol en la cuenca a veces no coinciden. En épocas de rápido aumento del nivel del mar, los depósitos costeros de manglares pueden transportarse a la cuenca, lo que resulta en un aumento del aporte de taraxerol, mientras que el desarrollo de manglares ocurriría después. En algunos otros casos donde la fluctuación en los niveles de taraxerol no estuvo relacionada con los cambios del nivel del mar, también puede atribuirse a variaciones climáticas locales en la temperatura y la humedad. ^{[ 1 ]}

Existen varios procedimientos de tratamiento antes de someter muestras de hojas o sedimentos que contienen taraxerol a análisis GC/MS. Las muestras secas y molidas se saponifican con una base fuerte (p. ej., hidróxido de potasio ), se extraen en un disolvente polar (p. ej. , diclorometano ), se separan en fracciones mediante cromatografía de columna y, finalmente, se derivatizan. Las opciones comunes para la derivatización incluyen N -metil- N- (trimetilsilil)trifluoroacetamida ( MSTFA ) y una mezcla de piridina y bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida ( BSTFA ), ambas destinadas a convertir los grupos hidroxilo libres en éteres de trimetilsililo , haciendo que las moléculas sean menos polares y, por lo tanto, más adecuadas para el análisis GC/MS. ^{[ 1 ] [ 9 ]} En GC/MS, el taraxerol tiene un pico característico con una relación masa/carga (m/z) de 204. ^{[ 1 ]}

Alternativamente, la determinación y cuantificación de taraxerol también puede lograrse con buena fiabilidad y reproducibilidad mediante HPTLC. En este caso, se realiza un desarrollo ascendente lineal (por ejemplo, utilizando hexano y acetato de etilo (8:2 v/v) como fase móvil) en una cámara de vidrio de doble cubeta sobre placas de aluminio para TLC. La cuantificación puede lograrse mediante escaneo espectrodensitométrico a una longitud de onda de 420  nm. ^{[ 13 ]}