Tautómero

En química , los tautómeros ( / ˈ t ɔː t ə m ər / ) ^{[ 1 ]} son ​​un subconjunto de isómeros estructurales (isómeros constitucionales) de compuestos químicos que se interconvierten fácilmente. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} La reacción química que los interconvierte se llama tautomerización . Esta conversión suele resultar de la reubicación de un átomo de hidrógeno dentro del compuesto. El fenómeno de la tautomerización se llama tautomería , también llamada desmotropismo . La tautomería es relevante, por ejemplo, para el comportamiento de los aminoácidos y los ácidos nucleicos , dos de los bloques de construcción fundamentales de la vida.

Se debe tener cuidado de no confundir los tautómeros con las representaciones de "estructuras contribuyentes" en resonancia química . Los tautómeros son especies químicas distintas que se pueden diferenciar por sus distintas conectividades atómicas, geometrías moleculares y propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas, ^{[ 6 ]} mientras que las formas de resonancia son simplemente representaciones alternativas de la estructura de Lewis ( teoría del enlace de valencia ) de una sola especie química, cuya verdadera estructura es una superposición cuántica , esencialmente el "promedio" de las geometrías idealizadas e hipotéticas implícitas en estas formas de resonancia.

El término tautómero se deriva del griego antiguo ταὐτό (tautó) ' lo mismo ' y μέρος (méros) ' parte ' .  

La tautomerización es omnipresente en la química orgánica . ^{[ 2 ] [ 7 ]} Típicamente se asocia con moléculas polares e iones que contienen grupos funcionales que son al menos débilmente ácidos. La mayoría de los tautómeros comunes existen en pares, lo que significa que el hidrógeno se encuentra en una de dos posiciones, y aún más específicamente la forma más común implica un hidrógeno que cambia de lugar con un doble enlace: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H . Los pares tautoméricos comunes incluyen: ^{[ 3 ] [ 4 ]}

• cetona – enol : H−O−C=C ⇌ O=C−C−H , ver tautomerismo ceto-enol
• enamina – imina : H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
  • cianamida - carbodiimida
  • guanidina – guanidina – guanidina: Con un carbono central rodeado por tres nitrógenos , un grupo guanidina permite esta transformación en tres posibles orientaciones.
• amida – ácido imídico : H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (por ejemplo, este último se encuentra durante las reacciones de hidrólisis de nitrilos )
  • lactama – lactima , una forma cíclica de tautomería de ácido amida-imidico en 2-piridona y estructuras derivadas como las nucleobases guanina , timina y citosina ^{[ 5 ].}
• imina – imina, por ejemplo, durante las reacciones enzimáticas catalizadas por fosfato de piridoxal
  • R ¹ R ² C(=NCHR ³ R ⁴ ) ⇌ (R ¹ R ² CHN=)CR ³ R ⁴
• nitro – aci -nitro (ácido nitrónico): RR'HC−N ⁺ (=O)(O ⁻ ) ⇌ RR'C=N ⁺ (O ⁻ )(OH)
• nitroso – oxima : H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
• cetena – ynol , que implica un triple enlace: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
• aminoácido – carboxilato de amonio, que se aplica a los bloques de construcción de las proteínas. Esto desplaza el protón más de dos átomos, produciendo un zwitterión en lugar de desplazar un doble enlace: H ₂ N−CH ₂ −COOH ⇌ H ₃ N ⁺ −CH ₂ −CO − 2
• fosfito – fosfonato : P(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) entre fósforo trivalente y pentavalente.

La prototropía es la forma más común de tautomería y se refiere a la reubicación de un átomo de hidrógeno. ^{[ 7 ]} La tautomería prototrópica puede considerarse un subconjunto del comportamiento ácido-base . Los tautómeros prototrópicos son conjuntos de estados de protonación isoméricos con la misma fórmula empírica y carga total . Las tautomerizaciones son catalizadas por: ^{[ 4 ]}

• bases , que implican una serie de pasos: desprotonación, formación de un anión deslocalizado (por ejemplo, un enolato ) y protonación en una posición diferente del anión; y
• ácidos , que implican una serie de pasos: protonación, formación de un catión deslocalizado y desprotonación en una posición diferente adyacente al catión).

Dos subcategorías específicas adicionales de tautomerizaciones:

• La tautomería anular es un tipo de tautomería prototrópica en la que un protón puede ocupar dos o más posiciones de los sistemas heterocíclicos presentes en muchos fármacos, por ejemplo, 1H- y 3H - imidazol ; 1H- , 2H- y 4H - 1,2,4 -triazol ; 1H- y 2H - isoindol . ^{[ 8 ]}
• Los tautómeros de cadena-anillo ocurren cuando el movimiento del protón va acompañado de un cambio de una estructura abierta a un anillo, como la cadena abierta y el hemiacetal cíclico (típicamente formas de piranosa o furanosa ) de muchos azúcares. ^{[ 4 ] : 102} (Véase Carbohidratos §  Isomería de cadena recta-anillo ). El cambio tautomérico se puede describir como H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H, donde el "⋅" indica la ausencia inicial de un enlace.

La tautomería de valencia es un tipo de tautomería en la que se forman y rompen rápidamente enlaces simples y/o dobles, sin migración de átomos o grupos. ^{[ 9 ]} Se distingue de la tautomería prototrópica e implica procesos con una rápida reorganización de los electrones de enlace.

Un par de tautómeros de valencia con fórmula C ₆ H ₆ O son el óxido de benceno y el oxepino . ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Otros ejemplos de este tipo de tautomería se pueden encontrar en el bullvaleno y en formas abiertas y cerradas de ciertos heterociclos , como azidas orgánicas y tetrazoles , ^{[ 11 ]} o münchnona mesoiónica y acilaminoceteno.

La tautomería de valencia requiere un cambio en la geometría molecular y no debe confundirse con las estructuras de resonancia canónicas ni con los mesómeros.

En los sólidos inorgánicos extendidos, la tautomería de valencia puede manifestarse en el cambio de los estados de oxidación y su distribución espacial al variar las condiciones termodinámicas macroscópicas. Estos efectos se han denominado ordenamiento de carga o mezcla de valencia para describir el comportamiento en óxidos inorgánicos. ^{[ 12 ]}

La existencia de múltiples tautómeros posibles para una misma sustancia química puede generar confusión. Por ejemplo, las muestras de 2-piridona y 2-hidroxipiridina no existen como materiales aislables por separado: las dos formas tautoméricas son interconvertibles y la proporción de cada una depende de factores como la temperatura, el disolvente y los sustituyentes adicionales unidos al anillo principal. ^{[ 8 ] [ 13 ]}

Históricamente, cada forma de la sustancia se ingresaba en bases de datos como las mantenidas por el Chemical Abstracts Service y se le asignaban números de registro CAS separados . ^{[ 14 ]} A la 2-piridona se le asignó [142-08-5] ^{[ 15 ]} y a la 2-hidroxipiridina [109-10-4]. ^{[ 16 ]} Este último es ahora un número de registro "reemplazado" de modo que la búsqueda por cualquiera de los identificadores llega a la misma entrada. La facilidad para reconocer automáticamente este posible tautomerismo y asegurar que todos los tautómeros se indexen juntos se ha facilitado enormemente con la creación del Identificador Químico Internacional (InChI) y el software asociado. ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} Por lo tanto, el InChI estándar para cualquiera de los tautómeros es InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7). ^{[ 20 ]}

• Molécula fluxional : Moléculas cuyos átomos se intercambian entre posiciones simétricas. 

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