Hispanopedia WikiEn química organometálica , un complejo de alquino de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos alquino . Estos compuestos son intermedios en muchas reacciones catalíticas que convierten alquinos en otros productos orgánicos, por ejemplo, hidrogenación y trimerización . [ 1 ]
Son distintos de los complejos de acetiluro .
Síntesis
Los complejos de alquinos de metales de transición se forman a menudo por el desplazamiento de ligandos lábiles por el alquino. Por ejemplo, diversos complejos de cobalto-alquino surgen por la reacción de alquinos con octacarbonilo de dicobalto. [ 2 ]
- Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → (R 2 C 2 )Co 2 (CO) 6 + 2 CO
Muchos complejos de alquinos se producen por reducción de haluros metálicos: [ 3 ]
- Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti[(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2
Los complejos de dicloroacetileno se producen mediante la reducción in situ del metal por el alquino: [ 4 ]
- 4 C 2 Cl 2 + 2 WCl 6 → [ WCl 4 (C 2 Cl 2 )] 2 + 2 C 2 Cl 4 .
Reacciones
Los complejos de alquinos de metales de transición participan en numerosas reacciones.
La protonación de los ligandos alquinos produce complejos alquenílicos :
- LnM(RC≡CR) + H + → [ LnM−CR=CRH] +
Los complejos de alquenos terminales son propensos a reorganizarse en derivados de vinilideno :
- LnM(HC≡CR) → LnM=C=CRH
La reacción de Pauson-Khand proporciona una vía para la obtención de ciclopentenonas a través de la formación intermedia de complejos de cobalto-alquino.
Estructura y enlaces
La coordinación de alquinos con metales de transición es similar a la de los alquenos. El enlace se describe mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . Tras la complejación, el enlace C-C se alarga y el carbono alquínico se desvía de 180º. Por ejemplo, en el complejo de fenilpropino Pt(PPh₃ ) ₂ ( MeC₂Ph ) , la distancia C-C es de 1,277(25) Å frente a 1,20 Å para un alquino típico. El ángulo C-C se desvía 40° de la linealidad tras la complejación. [ 5 ] Debido a la flexión inducida por la complejación, los alquinos tensionados, como el cicloheptino y el ciclooctino, se estabilizan mediante la complejación. [ 6 ]
La vibración C≡C de los alquinos se produce cerca de 2300 cm⁻¹ en el espectro IR. Este modo se desplaza tras la complejación a alrededor de 1800 cm⁻¹ , lo que indica un debilitamiento del enlace C≡C.
Coordinación η2 a un único centro metálico
Cuando se une lateralmente a un átomo metálico, un alquino actúa como donador dihapto, generalmente de dos electrones. Para los complejos de metales de transición temprana, por ejemplo, Cp₂Ti (C₂R₂ ) , se observa una fuerte retrodonación π hacia uno de los orbitales antienlazantes π* del alquino. Este complejo se describe como un derivado de metalociclopropeno de Ti(IV). Para los complejos de metales de transición tardía, por ejemplo, Pt(PPh₃ ) ₂ ( MeC₂Ph ) , la retrodonación π es menos prominente y al complejo se le asigna el estado de oxidación 0. [ 7 ] [ 8 ]
En algunos complejos, el alquino se clasifica como un donador de cuatro electrones. En estos casos, ambos pares de electrones pi se donan al metal. Este tipo de enlace se observó por primera vez en complejos del tipo W(CO) ( R₂C₂ ) ₃ . [ 9 ]
Coordinación η 2 , η 2 que une dos centros metálicos
Debido a que los alquinos poseen dos enlaces π, pueden formar complejos estables que unen dos centros metálicos. El alquino dona un total de cuatro electrones, dos a cada uno de los metales. Un ejemplo de complejo con este esquema de enlace es el η² - difenilacetileno-(hexacarbonil)dicobalto(0). [ 8 ]
complejos de bencino
Los complejos de bencino de metales de transición representan un caso especial de complejos de alquino, ya que los bencinos libres no son estables en ausencia del metal. [ 10 ]
Aplicaciones
Los complejos de alquinos metálicos son intermedios en la semihidrogenación de alquinos a alquenos: [ 11 ]
- C 2 R 2 + H 2 → cis -C 2 R 2 H 2
Esta transformación se lleva a cabo a gran escala en refinerías, que producen acetileno de forma involuntaria durante la producción de etileno. También es útil en la preparación de productos químicos finos. La semihidrogenación produce alquenos cis. [ 12 ]
Los complejos metal-alquino también son intermediarios en las reacciones de trimerización y tetramerización catalizadas por metales . El ciclooctatetraeno se produce a partir de acetileno mediante la formación de complejos metal-alquino como intermediarios.
El ácido acrílico se preparaba antiguamente mediante la hidrocarboxilación del acetileno: [ 13 ]
- C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C = CHCO 2 H
Debido al cambio de las materias primas basadas en carbón (acetileno) a las basadas en petróleo (olefinas), las reacciones catalíticas con alquinos no se practican ampliamente a nivel industrial.
El poliacetileno se ha producido mediante catálisis metálica que involucra complejos de alquinos.
Polimerización de acetileno catalizada por titanio , inspirada en la catálisis de Ziegler-Natta .
El cloruro cuproso también cataliza la dimerización del acetileno a vinilacetileno , que en su día se utilizó como precursor de diversos polímeros como el neopreno . Estudios mecanísticos sugieren que esta reacción se produce mediante la inserción de acetileno en un complejo de acetiluro de cobre(I) . [ 14 ]
Referencias
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