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Articulo de referencia

Complejo de vinilideno de metal de transición

Equilibrio entre vinilidenos y alquinos libres y unidos a metales. Un complejo de vinilideno de metal de transición es un compuesto organometálico que contiene un metal unido a ...

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Equilibrio entre vinilidenos y alquinos libres y unidos a metales.

Un complejo de vinilideno de metal de transición es un compuesto organometálico que contiene un metal unido a un grupo vinilideno (es decir, que lleva el motivo M=C=CRR'). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Los vinilidenos libres (:C=CRR') son los tautómeros de valencia menos estables termodinámicamente de los alquinos , y la interconversión entre las dos especies generalmente requiere condiciones extremadamente severas. [ 4 ] Sin embargo, la presencia de un metal coordinado puede disminuir considerablemente la barrera cinética entre la interconversión alquino-vinilideno. Además, el equilibrio puede desplazarse del complejo π-alquino de metal al complejo vinilideno de metal, dependiendo de la identidad del metal, la naturaleza de los ligandos y los sustituyentes del alquino. Dado que los vinilidenos de metal tienen un amplio rango de reactividades y las condiciones para su formación son generalmente muy suaves, se han utilizado en una variedad de contextos orgánicos sintéticos y organometálicos .

Estructura

Según el método de clasificación de enlaces covalentes , los vinilidenos son ligandos neutros de tipo L que donan dos electrones. Desde la perspectiva de los orbitales moleculares , existen dos interacciones de enlace principales entre el carbono del vinilideno y el metal: (1) el orbital sp del carbono del vinilideno, que está lleno , dona electrones a un orbital d del metal, que está vacío, de forma σ , y (2) un orbital d del metal, que está lleno , dona electrones al orbital p del carbono del vinilideno, que está vacío, de forma π . Como resultado de estas dos interacciones, la mayoría de los textos representan el enlace metal-vinilideno como un doble enlace metal-carbono.

Algunos vinilidenos son ligandos puente . [ 5 ] En este caso, el carbono del vinilideno actúa como átomo puente entre dos centros metálicos. Desde la perspectiva del conteo de electrones, el vinilideno cuenta como un solo electrón por centro metálico. Desde la perspectiva de los orbitales moleculares , el carbono del vinilideno tiene hibridación sp 2 , con orbitales sp 2 llenos individualmente que se solapan con orbitales metálicos llenos individualmente.

Descripción de las interacciones de enlace metal-vinilideno mediante orbitales moleculares.

Síntesis

A partir de alquinos

Comúnmente, los complejos de vinilideno de metales de transición se sintetizan tratando electrófilos metálicos con alquinos terminales . [ 6 ]

El mecanismo del proceso de isomerización comienza con la formación de un complejo metal-alquino . Se propone que el "deslizamiento" convierte esta especie en un complejo σ transitorio que implica la unión del metal al enlace C–H. [ 7 ] Para metales con un recuento de 6 electrones , como Mn(I) o Ru(II) , un desplazamiento 1,2-H posterior da el complejo vinilideno. [ 8 ] [ 9 ] Para algunos metales de transición ricos en electrones, como Co(I) , Rh(I) o Ir(I) , la adición oxidativa del enlace CH da un complejo metálico σ-alquinil- hidruro . Un desplazamiento 1,3-H posterior (que también reduce el centro metálico a su estado de oxidación inicial ) da entonces el complejo vinilideno del metal de transición.

Diversos mecanismos para la formación de complejos de vinilidenos metálicos a partir de alquinos terminales.

Otros métodos

Los complejos de vinilideno pueden prepararse por diversas rutas, además de la ruta del acetiluro. Estos métodos más especializados incluyen la desprotonación de complejos de carbino , la deshidratación de complejos de acilo metálico y el reordenamiento de complejos de vinilo . [ 6 ] Un ejemplo de este último caso es la α-eliminación de un ligando alquenilo unido por enlace σ, que conduce a un complejo de vinilideno. Esta vía se ejemplifica con un complejo de molibdeno de clorodicianovinilo. [ 10 ]

Ejemplo de formación de vinilideno metálico mediante la α-eliminación de un ligando 1-cloroalquenilo unido por enlace σ.

Reacciones

Ataque nucleofílico

Los vinilidenos metálicos suelen ser especies electrófilas en el carbono vinilideno, análogas a la naturaleza electrófila de los carbenos de Fischer . Esto se puede predecir a priori a partir del orbital p vacío en el carbono vinilideno, que está preparado para aceptar densidad electrónica de un nucleófilo . Un ejemplo de esta reactividad es el comportamiento de los alcoholes homopropargílicos con diversos complejos carbonílicos de metales de transición media . [ 11 ] Los productos observados se pueden justificar por la formación inicial de un vinilideno metálico, seguida de un ataque nucleofílico del alcohol colgante sobre el carbono vinilideno. Finalmente, la transferencia de protones da lugar a los productos de carbeno de Fischer observados.

Ejemplo que muestra el ataque nucleofílico intramolecular de un alcohol sobre un vinilideno de cromo.

Cicloadición

Las cicloadiciones pueden ocurrir en vinilidenos metálicos en los enlaces M=C α o C α =C β . Estos pueden participar en cicloadiciones [2+2] y [4+2] con una variedad de socios de cicloadición. Por ejemplo, Takanori Matsuda y colaboradores informaron la transformación de 2,2'-etinil-bifenilos en etinil- fenantrenos mediante catálisis de rutenio. [ 12 ] Esta transformación puede explicarse mediante la formación inicial de un vinilideno de rutenio, seguida de una cicloadición [2+2] sobre el alquino colgante. El ciclobuteno formado sufre entonces una retro-[2+2] para formar el vinilideno de rutenio sustituido con fenantreno. Finalmente, la migración 1,2-H y la descoordinación del complejo de rutenio (es decir, los pasos de formación del vinilideno de rutenio en sentido inverso) dan lugar al producto observado.

Ejemplo que muestra la metátesis de diino a través de una secuencia [2+2]/retro-[2+2] que involucra un vinilideno de rutenio.

Electrociclización

Los vinilidenos metálicos pueden experimentar electrociclización si se encuentran dentro de un sistema π adecuado. Por ejemplo, Sakae Uemura y colaboradores demostraron que los ésteres de enino conjugados reaccionan con complejos de carbonilo de metales de transición media para dar productos de piranilideno metálico ciclados. [ 13 ] Esto puede explicarse mediante la formación inicial del vinilideno metálico, seguida de una electrociclización 6π para formar los productos observados.

Ejemplo que muestra la electrociclización 6π de un vinilideno de tungsteno.

Uso en síntesis total

Los complejos de vinilideno no han demostrado tener ningún valor comercial, [ 14 ] pero se han explotado en la síntesis total de varios productos naturales. La ruta hacia la acetilaranotina implica un complejo de vinilideno. [ 15 ] Específicamente, el anillo de oxepina de siete miembros se construyó utilizando una cicloisomerización catalizada por rodio entre un alquino terminal y un alcohol colgante . El mecanismo comienza con la formación del vinilideno de rodio (probablemente a través de adición oxidativa al C–H del alquino y desplazamiento 1,3-H como se indicó anteriormente). El alcohol luego ataca al vinilideno electrófilo para formar una especie de rodio alquenilo . La protodesmetalación da el producto de cicloisomerización , así como regenera el catalizador.

La utilización por parte de Reisman de la cicloisomerización catalizada por rodio de un inol a través de un vinilideno de rodio intermedio.

En la síntesis de 3-desmetoxieritratidinona, el sistema de anillos 6-5-6 A/B/C fusionados angularmente se construyó utilizando una alquilación / cicloisomerización catalizada por rodio en tándem . El mecanismo de esta secuencia en cascada, [ 16 ] comienza con la formación del complejo de rodio hidruro σ-alquinilo . En presencia de un yoduro de alquilo colgante y trietilamina como base, el rodio alquinilo sufre β- alquilación y desprotonación para dar un vinilideno de rodio. Posteriormente, el enlace Rh=C α sufre una cicloadición [2+2] al alqueno colgante. El metalociclobuteno formado sufre luego una eliminación de β-hidruro y una eliminación reductiva para dar el producto final.

Una alquilación/cicloisomerización en tándem catalizada por rodio a través de un vinilideno de rodio intermedio.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Hartwig, John F. (2010). Química de organometales de transición: del enlace a la catálisis . Sausalito, California: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5OCLC 310401036​​ 
  2. ↑ Trost, Barry M.; McClory, Andrew (febrero de 2008). "Vinilidenos metálicos como especies catalíticas en reacciones orgánicas" . Chemistry: An Asian Journal . 3 (2): 164– 194. doi : 10.1002 / asia.200700247 . ISSN 1861-4728 . PMC 2483426. PMID 18172846 .   
  3. ↑ Roh, Sang Weon; Choi, Kyoungmin; Lee, Chulbom (27-03-2019). "Catálisis mediada por vinilideno y alenilideno de metales de transición en síntesis orgánica" . Chemical Reviews . 119 (6): 4293– 4356. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00568 . ISSN 0009-2665 . PMID 30768261 .  
  4. ↑ Huguet, Joan; Karpf, Martin; Dreiding, André S. (1983). "Síntesis de un estereoisómero de ptychanolide" . Tetrahedron Letters . 24 (39): 4177– 4180. doi : 10.1016/S0040-4039(00)88292-1 .
  5. ↑ Mills, OS; Redhouse, AD (1966). "La estructura del difenilvinilidenoctacarbonildi-hierro" . Chemical Communications (14): 444. doi : 10.1039/c19660000444 . ISSN 0009-241X . 
  6. 1 2 Bruce, Michael I. (1991). "Química organometálica del vinilideno y carbenos insaturados relacionados". Chemical Reviews . 91 (2): 197– 257. doi : 10.1021/cr00002a005 .
  7. ↑ Silvestre, Jérôme; Hoffmann, Roald (1985-09-25). "Migración de hidrógeno en alquinos de metales de transición y complejos relacionados" . Helvetica Chimica Acta . 68 (6): 1461– 1506. doi : 10.1002/hlca.19850680602 . ISSN 0018-019X . 
  8. ↑ De Angelis, Filippo; Sgamellotti, Antonio; Re, Nazzareno (2002-12-01). "Estudio funcional de la densidad de reordenamientos de alquino a vinilideno en [ (Cp)(PMe 3 ) 2 Ru(HC⋮CR) ] + (R = H, Me)" . Organometallics . 21 (26): 5944– 5950. doi : 10.1021/om020723m . ISSN 0276-7333 . 
  9. ↑ De Angelis, Filippo; Sgamellotti, Antonio; Re, Nazzareno (2004). "Reordenamientos de acetileno a vinilideno en centros metálicos d6 ricos en electrones: un estudio de la teoría del funcional de la densidad" . Dalton Transactions (20): 3225–3230 . doi : 10.1039/b408452g . ISSN 1477-9226 . PMID 15483705 .  
  10. ↑ King, RB; Saran, Mohan Singh (1972). "Complejos metálicos con ligandos dicianometilencarbeno terminales formados por reacciones de migración de cloro" . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (19): 1053. doi : 10.1039/c39720001053 . ISSN 0022-4936 . 
  11. ↑ McDonald, Frank E.; Connolly, Colleen B.; Gleason, Mark M.; Towne, Timothy B.; Treiber, Karl D. (diciembre de 1993). "Una nueva síntesis de 2,3-dihidrofuranos: cicloisomerización de alcoholes alquinílicos a éteres enólicos endocíclicos" . The Journal of Organic Chemistry . 58 (25): 6952– 6953. doi : 10.1021/jo00077a006 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ↑ Matsuda, Takanori; Kato, Kotaro; Goya, Tsuyoshi; Shimada, Shingo; Murakami, Masahiro (2016-02-05). "Cicloisomerización catalizada por rutenio de 2,2′-dietinil-bifenilos que implica la ruptura de un triple enlace carbono-carbono" . Chemistry: A European Journal . 22 (6): 1941– 1943. doi : 10.1002/chem.201504937 . ISSN 0947-6539 . PMID 26660656 .  
  13. ↑ Ohe, Kouichi; Miki, Koji; Yokoi, Tomomi; Nishino, Fumiaki; Uemura, Sakae (2000-12-01). "Nuevos complejos de piranilideno de metales de transición del grupo 6 y compuestos carbonílicos α,β-insaturados β-etinilo" . Organometallics . 19 (25): 5525– 5528. doi : 10.1021/om0006763 . ISSN 0276-7333 . 
  14. ↑ Roh, Sang Weon; Choi, Kyoungmin; Lee, Chulbom (2019). "Catálisis mediada por vinilideno y alenilideno de metales de transición en síntesis orgánica". Chemical Reviews . 119 (6): 4293– 4356. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00568 . PMID 30768261 . 
  15. ↑ Codelli, Julian A.; Puchlopek, Angela LA; Reisman, Sarah E. (2012-02-01). "Síntesis total enantioselectiva de (−)-acetilaranotina, una epiditiodicetopiperazina de dihidrooxepina" . Journal of the American Chemical Society . 134 (4): 1930– 1933. Bibcode : 2012JAChS.134.1930C . doi : 10.1021/ja209354e . ISSN 0002-7863 . PMC 3271125. PMID 22023250 .   
  16. ↑ Joo, Jung Min; Yuan, Yu; Lee, Chulbom (2006-11-01). "Ciclación en tándem de alquinos mediante catálisis de rodio alquinilo y alquenilideno" . Journal of the American Chemical Society . 128 (46): 14818– 14819. Bibcode : 2006JAChS.12814818J . doi : 10.1021/ja066374v . ISSN 0002-7863 . PMC 1762102. PMID 17105287 .