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Articulo de referencia

Complejo de sulfito de metal de transición

Estructura de [Co( etilendiamina ) ₂ (SO₃ ) N₃ ] . Código de colores: azul = N, rojo = O, amarillo = S. [ 1 ] Los complejos de sulfito de metales de transición son compuestos de...

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Estructura de [Co( etilendiamina ) ₂ (SO₃ ) N₃ ] . Código de colores: azul = N, rojo = O, amarillo = S. [ 1 ]

Los complejos de sulfito de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen sulfito ( SO₂⁻³ ) como ligando . Se han caracterizado muchos ejemplos. Pocos complejos de sulfito tienen aplicaciones comerciales, pero el sulfito es un sustrato para la molibdoenzima sulfito oxidasa . [ 2 ]

Modos de enlace

En principio, el sulfito puede unirse a iones metálicos a través de S u O. Hasta cierto punto, el ligando sulfito se asemeja al nitrito ( NO₂⁻ ), que puede unirse a través de N u O. Los sulfitos monodentados unidos a S son más comunes que los ligandos sulfito unidos a O. El sulfito unido a S es un ligando blando con un fuerte efecto translabilizante , como lo indica la rápida acuación de [ Co(SO₃ ) (NH₃ ) ₅ ] ⁺ para dar [ Co(SO₃ ) (NH₃ ) ₄ ( H₂O ) ] ⁺ . [ 3 ]

El sulfito puede funcionar como ligando puente. Un ejemplo es Pt 2 (en) 2 (μ− − SO 3 ) 2 (en = etilendiamina ) [ 4 ]

En algunos casos, el sulfito simplemente actúa como un anión. Un ejemplo es el complejo hexaacuo [Ni( H₂O ) ₆ ] SO₃ . [ 5 ]

Preparación

Los complejos de sulfito se preparan típicamente mediante la sustitución de complejos metálicos con sulfito de sodio . El método se ilustra con las síntesis de los complejos octaédricos de rodio(III) y cobalto(III) [ M(SO 3 ) 2 (en) 2 ] − (M = Rh, [ 6 ] Co), [ 7 ] [ 8 ] (donde en = etilendiamina ). Algunos complejos de dióxido de azufre metálico reaccionan con una base acuosa para dar derivados de sulfito: [ 9 ]

[ Ru(NH 3 ) 4 (OH 2 )(SO 2 )] 2+ + OH − ⇌ [ Ru(NH 3 ) 4 (OH 2 )(SO 3 H)] +

Ejemplos

  • [ Co(tetren)SO 3 ] + , cobalto(III) octaédrico unido también a una amina pentadentada [ 10 ] (tetren = HN(CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 )
  • [ Pd(en)(SO 3 ) 2 ] 2− , paladio(II) plano cuadrado [ 11 ]
  • [ Au(en)(SO 3 ) 2 ] − , oro(III) plano cuadrado [ 12 ]
  • [ Pt 3 S 2 (SO 3 ) 6 ] 10− , que ilustra un anión raro con una carga de –10 que consta de tres centros de platino(II) de geometría plano-cuadrada [ 13 ]
  • [ Co(NH 3 ) 5 SO 3 ] + Cl − donde el enlace Co-N trans a S tiene una longitud de 205,5 pm , y los enlaces Co-N cis a S tienen una longitud de 196 pm, aproximadamente un 5 % más cortos. Esta diferencia ilustra la alta influencia trans ejercida por el ligando sulfito. [ 14 ]

Complejos con ligandos sulfito modificados

Estructura de [ PtCl 2 (SO 3 H)(SO 3 )] 3− [ 15 ]

Al ser dibásicos, los ligandos sulfito son susceptibles a la O- alquilación y la O -protonación. Algunos ejemplos de dichos complejos:

  • Ru(phen) 2 (SO 3 H) 2 [ 16 ]
  • Pt [ P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (SO 2 (OCH 3 )) 2 [ 17 ]
  • [ PtCl 2 (SO 3 H)(SO 3 )] 3− [ 15 ]

Referencias

  1. ↑ I. Bernal; J. Cetrullo; WG Jackson (1993). "El fenómeno de la cristalización de conglomerados en compuestos de coordinación. XXIII: El comportamiento de cristalización de [ cis -Co(en) 2 (N 3 )(SO 3 )]·2H 2 O (I) y de [ cis -Co(en) 2 (NO 2 )(SO 3 )]·H 2 O (II)". Struct. Chem . 4 : 235. doi : 10.1007/BF00673698 . S2CID 94847897 . 
  2. ↑ Enemark, John H.; Cooney, J. Jon A.; Wang, Jun-Jieh; Holm, RH (2004). "Análogos sintéticos y sistemas de reacción relevantes para las oxotransferasas de molibdeno y tungsteno". Chemical Reviews . 104 (2): 1175– 1200. doi : 10.1021/cr020609d . PMID 14871153 . 
  3. ↑ Halpern, Jack; Palmer, Richard A.; Blakley, Lynne M. (1966). "Reacciones de sustitución de sulfitopentaaminocobalto(III) y sus derivados. Evidencia de un mecanismo SN1 limitante". Journal of the American Chemical Society . 88 (12): 2877– 2878. Bibcode : 1966JAChS..88.2877H . doi : 10.1021/ja00964a063 .
  4. ↑ Krieglstein, Roland; Breitinger, Dietrich K.; Liehr, Günther (2001). "Investigaciones estructurales de complejos binucleares de platino(II) y paladio(II) con puente de sulfito". European Journal of Inorganic Chemistry (12): 3067– 3072. doi : 10.1002/1099-0682(200112)2001:12 < 3067::AID-EJIC3067 > 3.0.CO ; 2-8 .
  5. ^ Baggio, S.; Becka, LN (1969). "Una reinvestigación de la estructura del sulfito de níquel hexahidratado, NiSO 3 (H 2 O) 6 ". Acta Crystallographica, Sección B. B25 (6): 1150-1155. Código Bib : 1969AcCrB..25.1150B . doi : 10.1107/S0567740869003657 .
  6. ↑ Petrikowski, G.; Breitinger, DK (1985). " Trihidrato de trans -bis(1,2-etanodiamina)disulfitorrodato(III) de sodio, Na [ Rh(C 2 H 8 N 2 ) 2 (SO 3 ) 2 ] ·3H 2 O". Acta Crystallographica, Sección C . 41 (4): 522– 525. doi : 10.1107/S0108270185004504 .
  7. ↑ Raston, CL; White, AH; Yandell, JK (1979). "Estructura cristalina del perclorato de disodio(I) cis -bis(etano-1,2-diamina)disulfitocobaltato(III) trihidratado". Australian Journal of Chemistry . 32 (2): 291. doi : 10.1071/CH9790291 .
  8. ^ Hargens, Robert D.; Min, Woonza; Henney, Robert C. (1973). "Complejos de bis (etilendiamina) sulfito de cobalto (III)". Síntesis inorgánicas . vol. 14. págs. 77– 81. doi : 10.1002/9780470132456.ch15 . ISBN   978-0-470-13174-9.
  9. ↑ Isied, Stephan; Taube, Henry (1974). "Efectos del dióxido de azufre, bisulfito(1−) y sulfito(2−) como ligandos auxiliares en la reactividad de los enlaces aminorutenio(II)-ligando". Química Inorgánica . 13 (7): 1545– 1551. doi : 10.1021/ic50137a001 .
  10. ↑ Schneider, KJ; Van Eldik, R.; Roodt, A.; Leipoldt, JG (1986). "La formación y reactividad de los complejos de sulfito de tetraetilenpentamina-cobalto(III): Estructura de rayos X de αα- [ co(tetren)SO 3 ] ClO 4 ". Inorganica Chimica Acta . 122 : 1– 5. doi : 10.1016/S0020-1693(00)81258-X .
  11. ↑ Breitinger, DK; Schottner, G.; Raidel, M.; Beck, HP (1986). "Kristallstruktur und Schwingungsspektrometrische Daten von cis -Na 2 [ Pd(SO 3 ) 2 en ] ·4H 2 O". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 539 (8): 18– 26. doi : 10.1002/zaac.19865390803 .
  12. ↑ Dunand, A.; Gerdil, R. (1975). "La estructura cristalina y molecular del bis { cis- [ etilendiaminodisulfitoaurato(III) ] } de etilendiaminomonio ". Acta Crystallographica, Sección B. 31 ( 2): 370–374 . Bibcode : 1975AcCrB..31..370D . doi : 10.1107/S0567740875002828 .
  13. ↑ Rajan, Ananthu; Elcheikh Mahmoud, Mahmoud; Wang, Fei; Bhattacharya, Saurav; Mougharbel, Ali S.; Ma, Xiang; Müller, Anja B.; Nisar, Talha; Taffa, Dereje H.; Poblet, Josep M.; Kuhnert, Nikolai; Wagner, Veit; Wark, Michael; Kortz, Ulrich (2022). "Descubrimiento de politioplatinato(II) [ Pt 3 S 2 (SO 3 ) 6 ] 10– y estudio de sus propiedades en solución y catalíticas". Química Inorgánica . 61 (30): 11529– 11538. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c00777 . PMID 35866749 . 
  14. ↑ Elder, RC; Heeg, Mary Jane; Payne, M. Diane; Trkula, Mitchell; Deutsch, Edward (1978). "Efecto trans en complejos octaédricos. 3. Comparación de los efectos trans cinéticos y estructurales inducidos por azufre coordinado en complejos de sulfito- y sulfinatopentaaminacobalto(III)". Química Inorgánica . 17 (2): 431– 440. doi : 10.1021/ic50180a048 .
  15. 1 2 Kehr, WG; Breitinger, DK; Bauer, G. (1980). "Dicloro(hidrogenodisulfito)platinato(II) tripotásico K 3 [ Pt { ( SO 3 ) 2 H } Cl 2 ] . Un caso de un enlace de hidrógeno extremadamente corto O···H···O". Acta Crystallographica, Sección B . 36 (11): 2545– 2550. doi : 10.1107/S0567740880009405 .
  16. ↑ Allen, LR; Jeter, DY; Cordes, AW; Durham, B. (1988). "Complejos de rutenio(II) (polipiridina) que contienen sulfito, bisulfito y dióxido de azufre". Química Inorgánica . 27 (22): 3880– 3885. doi : 10.1021/ic00295a003 .
  17. ↑ Hughes, Glyn R.; Minshall, Peter C.; Mingos, D. Michael P. (1979). "La estructura cristalina y molecular del trans -di(metilsulfito)bis-(trifenilfosfina)platino(II)". Transition Metal Chemistry . 4 (3): 147– 150. doi : 10.1007/BF00619056 .