Trimetilenmetano

El trimetilenmetano (a menudo abreviado como TMM ) es un compuesto químico con fórmula C₄ H_6. Es unaneutracon dosenlaces de valenciaradical librealtamente reactivo. Formalmente, puede considerarse como unamoléculade isobutilenoC.₄ H₈ con dosde hidrógenoeliminados de losgrupos metilo.

La estructura electrónica del trimetilenmetano se discutió en 1948. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Es una molécula neutra de cuatro carbonos que contiene cuatro orbitales moleculares pi. Cuando se encuentra atrapada en una matriz sólida a unos 90 K (−183 °C) , los seis átomos de hidrógeno de la molécula son equivalentes. Por lo tanto, puede describirse como un zwitterión o como el hidrocarburo conjugado más simple al que no se le puede asignar una estructura de Kekulé . Puede describirse como la superposición de tres estados:  

Tiene un estado fundamental triplete ( ^3A2 _′ / ^3B2 ₎ y, por lo tanto, es un dirradical en el sentido más estricto del término. ^{[ 3 ]} Los cálculos predicen una molécula plana con simetría rotacional triple, con longitudes de enlace aproximadas de 1,40 Å (C–C) y 1,08 Å (C–H). El ángulo H–C–H en cada metileno es de aproximadamente 121°. ^{[ 1 ]}  

De los tres estados excitados singlete , el primero, 1 ¹ A ₁ (1,17 eV por encima del estado fundamental), es un dirradical de capa cerrada con geometría plana y simetría triple totalmente degenerada ( D _3h ). El segundo, 1 ¹ B ₂ (también a 1,17 eV), es un radical de capa abierta con un equilibrio simétrico D _3h entre tres geometrías iguales; cada una tiene un enlace C–C más largo (1,48 Å) y dos más cortos (1,38 Å), y es plano y bilateralmente simétrico excepto que el metileno más largo está girado 79° fuera del plano ( simetría C ₂ ). El tercer estado singlete, 2 ¹ A ₁ / ¹ A ₁ ′ (3,88 eV), es también un equilibrio simétrico D _3h de tres geometrías; cada una es planar con un enlace C–C más corto y dos más largos ( simetría C _2ν ). ^{[ 1 ]}     

Los siguientes estados de energía más alta son tripletes degenerados, 1 ³ A ₁ y 2 ³ B ₂ (4,61  eV), con un electrón excitado; y un estado quinteto, ⁵ B ₂ (7,17  eV), con los orbitales p ocupados por electrones individuales y simetría D _3h .

El trimetilenmetano se obtuvo por primera vez mediante fotólisis del compuesto diazo 4-metileno-Δ ₁ -pirazolina con expulsión de nitrógeno, en una solución vítrea diluida congelada a −196 °C (77 K) . ^{[ 3 ]}  

También se obtuvo por fotólisis de 3-metilenociclobutanona , tanto en solución fría como en forma de monocristal, con expulsión de monóxido de carbono. En ambos casos, se detectó trimetilenmetano mediante espectroscopia de resonancia de espín electrónico . ^{[ 3 ]}

El trimetilenmetano también se ha obtenido tratando potasio con 2-yodometil-3-yodopropeno y diyoduro de isobutileno ( IH).₂ C)₂C=CH₂ en fase gaseosa. Sin embargo, el productose dimerizapara producir 1,4-dimetilenociclohexano, y también2-metilpropenoal abstraer dos átomos de hidrógeno de otras moléculas (hidrocarburo ohidruro de potasio). ^{[ 4 ]}

Se han utilizado tres clases de compuestos para generar intermedios de reacción derivados de TMM sintéticamente útiles: diazenos , acetatos alílicos sustituidos con sililo y metilenociclopropenos. En el primer caso, se utilizan diazenos puenteados para evitar el cierre competitivo a MCP y reacciones de dimerización. ^{[ 5 ]} El segundo caso requiere la estabilización de un zwitterión, como con el acetal 1 : ^{[ 6 ]}

Alternativamente, los catalizadores de paladio (0) o níquel (0) pueden estabilizar el zwitterión: ^{[ 7 ]}

Los acetatos alílicos sililados , los carbonatos y otros compuestos alílicos sustituidos pueden formar sintones TMM bajo catálisis de paladio. ^{[ 8 ]}

Se han preparado varios complejos organometálicos , comenzando con Fe( C₄ H₆ )(CO)₃, que se obtuvo por la apertura del anillo de metilenociclopropano connonacarbonilo de dihierro(Fe₂ (CO)₉). ^{[ 3 ]} El mismo complejo se preparó mediante lareacción de metátesis de saldetetracarbonilferrato disódico(Na₂ Fe(CO)₄) con1,1-bis(clorometil)etileno(H₂C=C(CH₂Cl)₂). ^{[ 9 ]} Reacciones relacionadas dan M(TMM)(CO)₄(M = Cr, Mo). La reacción que conduce a (TMM)Mo(CO)₄también da Mo(C₈ H₁₂ )(CO)₃que contiene un ligando TMM dimerizado. ^{[ 9 ]}

Se han examinado los complejos TMM por su potencial en síntesis orgánica , específicamente en la reacción de cicloadición de trimetilenmetano (véase §  Cicloadición ), con un éxito moderado. Un ejemplo es una cicloadición [3+2 ] de trimetilenmetano catalizada por paladio . ^{[ 10 ] [ 5 ]}

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  Estructura de Ru(trimetilenmetano)(CO) ₃ , vista a lo largo del eje C _3. ^{[ 6 ]}
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  Estructura de Ru(trimetilenmetano)(CO) ₃ , vista ortogonalmente al eje C _{3 .}

Los trimetilenmetanos sin ligando son inestables y cierran rápidamente un anillo para formar metilidenociclopropanos . ^{[ 5 ]} El problema suele ser menos grave para los TMM cíclicos de cinco miembros debido a la tensión del anillo en los metilidenociclopropanos correspondientes.

Cicloadición

La cicloadición de trimetilenmetano es la anulación formal (3+2) de derivados de trimetilenmetano (TMM) a sistemas pi de dos átomos . Aunque el TMM en sí es demasiado reactivo e inestable para almacenarse, se pueden usar reactivos que pueden generar TMM o sintones de TMM in situ para llevar a cabo reacciones de cicloadición con aceptores de electrones apropiados . Generalmente, los enlaces pi deficientes en electrones se ciclan con TMM más fácilmente que los enlaces pi ricos en electrones. ^{[ 6 ]}

Por lo general, a menos que intervenga un sistema pi cíclico, las cicloadiciones TMM exhiben periselectividad 2π y no reaccionan con sistemas pi más grandes. Los MCP polares, por ejemplo, reaccionan únicamente con el doble enlace 2,3 de los ésteres poliinsaturados . ^{[ 6 ]}

Los estados singlete y triplete de los TMM exhiben perfiles de reactividad y selectividad diferentes . ^{[ 5 ]} Se cree que una cicloadición singlete (3+2), cuando es concertada, procede bajo el control de los orbitales frontera . Cuando intervienen TMM ricos en electrones, el orbital A actúa como HOMO (lo que conduce a productos fusionados si el TMM es cíclico). Cuando intervienen TMM pobres en electrones (o no sustituidos), el orbital S actúa como HOMO (lo que conduce a productos puenteados si el TMM es cíclico). Las cicloadiciones que involucran el estado triplete son por etapas y generalmente resultan en una reorganización configuracional en el componente de dos átomos. ^{[ 6 ]}

Los TMM derivados del diazeno se ciclan con un aceptor alquénico para formar productos fusionados o puenteados. ^{[ 6 ]} Generalmente se favorecen los productos fusionados, a menos que el carbono metileno contenga grupos dadores de electrones. La configuración del alqueno se mantiene mientras la reacción transcurra a través de un TMM singlete. ^{[ 8 ]}

A menos que esté catalizada por metales de transición, la apertura del metilidenociclopropano también es estereoselectiva con respecto a la geometría del alqueno y muestra una alta selectividad para los productos endo en la mayoría de los casos.

Con catálisis, la ciclación se produce de forma secuencial y no presenta estereoselectividad. Se produce una racemización rápida de los complejos de paladio π-alílicos quirales , y solo se observa una diastereoselectividad moderada en las reacciones de acetatos alílicos quirales. Sin embargo, los alquenos quirales no racémicos pueden presentar una diastereoselectividad de moderada a alta. La reacción es altamente regioselectiva , proporcionando únicamente el patrón de sustitución que se muestra a continuación, independientemente de la posición del grupo R' en el acetato alílico de partida.

Se han utilizado auxiliares quirales en el alqueno para transformaciones estereoselectivas. En la reacción de amidas insaturadas derivadas de canforsultam , se necesitaron temperaturas más bajas para lograr altas selectividades. ^{[ 11 ]}

En las reacciones de acetatos alílicos sustituidos con sililo, se pueden utilizar sulfóxidos quirales para imponer una alta selectividad diastereofacial. ^{[ 12 ]}

Los compuestos carbonílicos pueden utilizarse como componente 2π en las condiciones adecuadas. Por ejemplo, en presencia de un cocatalizador de indio , el componente 2π reactivo de la cicloadición que se muestra a continuación cambia del doble enlace C-C al doble enlace C-O. ^{[ 13 ]}

Los trimetilenmetanos polarizados generados a partir de MCP polares también son sustratos útiles para reacciones (3+2) con dobles enlaces polares como componente 2π. Los productos ortoéster generalmente se prefieren a los acetales de ceteno . ^{[ 14 ]}

Comparación con otros métodos

Aunque la cicloadición 1,3-dipolar es un método útil para la generación de compuestos heterocíclicos de cinco miembros , existen pocos métodos para sintetizar anillos carbocíclicos de cinco miembros en un solo paso mediante anulación. La mayoría de estos, como la cicloadición TMM, dependen de la generación de un componente adecuado de tres átomos para combinarse con un socio estable de dos átomos, como un alqueno o un alquino . Al calentarse, los acetales de ciclopropeno se reorganizan en vinilcarbenos, que pueden servir como el componente de tres átomos en cicloadiciones con alquenos altamente deficientes en electrones. ^{[ 15 ]} Los homoenolatos de zinc también pueden servir como componentes indirectos de tres átomos y experimentar ciclación a ciclopentenonas en presencia de un éster insaturado. ^{[ 16 ]} La ciclación intermolecular-intramolecular en tándem de radicales homopropargílicos conduce a metilenociclopropanos . ^{[ 17 ]}