Vibración molecular

Una vibración molecular es un movimiento periódico de los átomos de una molécula entre sí, de manera que el centro de masa de la molécula permanece inalterado. Las frecuencias vibracionales típicas oscilan entre menos de ^10¹³ Hz y aproximadamente ^10¹⁴ Hz, lo que corresponde a números de onda de aproximadamente 300 a 3000 ^cm⁻¹ y longitudes de onda de aproximadamente 30 a 3 μm.    

Las vibraciones de las moléculas poliatómicas se describen en términos de modos normales , que son independientes entre sí, pero cada modo normal implica vibraciones simultáneas de partes de la molécula. En general, una molécula no lineal con N átomos tiene 3N − 6 modos normales de vibración, pero una molécula lineal tiene 3N − 5 modos , porque no se puede observar la rotación alrededor del eje molecular. ^{[ 1 ]} Una molécula diatómica tiene un modo normal de vibración, ya que solo puede estirar o comprimir el enlace simple.

Se excita una vibración molecular cuando la molécula absorbe energía, ΔE , correspondiente a la frecuencia de la vibración, ν , según la relación ΔE = hν , donde h es la constante de Planck . Se genera una vibración fundamental cuando la molécula absorbe un cuanto de energía en su estado fundamental . Cuando se absorben varios cuantos, se excitan los primeros y posiblemente los armónicos superiores.

En una primera aproximación, el movimiento en una vibración normal puede describirse como una especie de movimiento armónico simple . En esta aproximación, la energía vibracional es una función cuadrática (parábola) con respecto a los desplazamientos atómicos y el primer sobretono tiene el doble de la frecuencia del fundamental. En realidad, las vibraciones son anarmónicas y el primer sobretono tiene una frecuencia ligeramente inferior al doble de la del fundamental. La excitación de los sobretonos superiores implica cada vez menos energía adicional y, finalmente, conduce a la disociación de la molécula, porque la energía potencial de la molécula se asemeja más a un potencial de Morse o, más precisamente, a un potencial de Morse/de largo alcance .

Los estados vibracionales de una molécula pueden estudiarse de diversas maneras. La más directa es mediante espectroscopia infrarroja , ya que las transiciones vibracionales suelen requerir una cantidad de energía que corresponde a la región infrarroja del espectro. La espectroscopia Raman , que normalmente utiliza luz visible, también puede emplearse para medir directamente las frecuencias vibracionales. Ambas técnicas son complementarias y su comparación puede proporcionar información estructural útil, como en el caso de la regla de exclusión mutua para moléculas centrosimétricas .

La excitación vibracional puede ocurrir junto con la excitación electrónica en la región ultravioleta-visible . Esta excitación combinada se conoce como transición vibrónica , la cual proporciona una estructura fina vibracional a las transiciones electrónicas , particularmente para moléculas en estado gaseoso .

La excitación simultánea de una vibración y rotaciones da lugar a espectros de vibración-rotación .

Para una molécula con N átomos, las posiciones de todos los N núcleos dependen de un total de 3N coordenadas , de modo que la molécula tiene 3N grados de libertad, incluyendo traslación , rotación y vibración. La traslación corresponde al movimiento del centro de masa cuya posición puede describirse mediante 3 coordenadas cartesianas .

Una molécula no lineal puede rotar alrededor de cualquiera de tres ejes mutuamente perpendiculares y, por lo tanto, tiene 3 grados de libertad rotacionales. Para una molécula lineal , la rotación alrededor del eje molecular no implica el movimiento de ningún núcleo atómico, por lo que solo hay 2 grados de libertad rotacionales que pueden variar las coordenadas atómicas. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Un argumento equivalente es que la rotación de una molécula lineal cambia la dirección del eje molecular en el espacio, que puede describirse mediante dos coordenadas correspondientes a la latitud y la longitud. Para una molécula no lineal, la dirección de un eje se describe mediante estas dos coordenadas, y la orientación de la molécula alrededor de este eje proporciona una tercera coordenada rotacional. ^{[ 4 ]}

Por lo tanto, el número de modos vibracionales es 3 N menos el número de grados de libertad traslacionales y rotacionales, o 3 N − 5 para moléculas lineales y 3 N − 6 para moléculas no lineales. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

La coordenada de una vibración normal es una combinación de cambios en las posiciones de los átomos en la molécula. Cuando se excita la vibración, la coordenada cambia sinusoidalmente con una frecuencia ν , que corresponde a la frecuencia de la vibración.

Coordenadas internas

Las coordenadas internas son de los siguientes tipos, ilustradas con referencia a la molécula plana de etileno :

• Estiramiento: un cambio en la longitud de un enlace, como C–H o C–C.
• Flexión: un cambio en el ángulo entre dos enlaces, como el ángulo HCH en un grupo metileno.
• Balanceo: un cambio de ángulo entre un grupo de átomos, como un grupo metileno, y el resto de la molécula.
• Oscilación: cambio de ángulo entre el plano de un grupo de átomos, como un grupo metileno, y un plano que atraviesa el resto de la molécula.
• Torsión: un cambio en el ángulo entre los planos de dos grupos de átomos, como un cambio en el ángulo entre los dos grupos metileno.
• Fuera del plano: un cambio en el ángulo entre cualquiera de los enlaces C–H y el plano definido por los átomos restantes de la molécula de etileno. Otro ejemplo se encuentra en el BF₃, _donde el átomo de boro entra y sale del plano de los tres átomos de flúor.

En una coordenada de balanceo, vaivén o torsión, las longitudes de enlace dentro de los grupos involucrados no cambian. Los ángulos sí. El balanceo se distingue del vaivén porque los átomos del grupo permanecen en el mismo plano.

En el etileno existen 12 coordenadas internas: 4 de estiramiento C–H, 1 de estiramiento C–C, 2 de flexión H–C–H, 2 de balanceo CH₂ _, 2 de torsión CH₂ _y 1 de torsión. Cabe destacar que los ángulos H–C–C no pueden utilizarse como coordenadas internas, al igual que el ángulo H–C–H, ya que los ángulos en cada átomo de carbono no pueden aumentar simultáneamente.

Cabe señalar que estas coordenadas no corresponden a modos normales (véase §  Coordenadas normales ). En otras palabras, no corresponden a frecuencias o transiciones vibracionales específicas.

Vibraciones de un grupo metileno (−CH₂− ₎ en una molécula a modo de ilustración.

Dentro del grupo CH₂ _, comúnmente presente en compuestos orgánicos , los dos hidrógenos de baja masa pueden vibrar de seis maneras diferentes, las cuales se pueden agrupar en tres pares de modos: 1. estiramiento simétrico y asimétrico , 2. tijera y balanceo , 3. oscilación y torsión . Estos se muestran aquí:

(Estas cifras no representan el " retroceso " de los átomos de C, que, aunque necesariamente presentes para equilibrar los movimientos generales de la molécula, son mucho menores que los movimientos de los átomos de H, que son más ligeros).

Quizás resulte sorprendente, pero las vibraciones moleculares pueden tratarse utilizando la mecánica newtoniana para calcular las frecuencias de vibración correctas. La suposición básica es que cada vibración puede tratarse como si correspondiera a un resorte. En la aproximación armónica, el resorte obedece la ley de Hooke : la fuerza necesaria para estirar el resorte es proporcional a su estiramiento. La constante de proporcionalidad se conoce como constante de fuerza, k . El oscilador anarmónico se considera en otra parte. ^{[ 8 ]}$${\displaystyle \mathrm {F} =-kQ}$$ Según la segunda ley del movimiento de Newton, esta fuerza también es igual a una masa reducida , μ , multiplicada por la aceleración. $${\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$$ Dado que se trata de una misma fuerza, se deduce la ecuación diferencial ordinaria . $${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$$ La solución a esta ecuación de movimiento armónico simple es $${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.}$$A es la amplitud máxima de la coordenada de vibración Q. Queda por definir la masa reducida, μ . En general, la masa reducida de una molécula diatómica, AB, se expresa en términos de las masas atómicas, m _A y m _B , como $${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$$ El uso de la masa reducida garantiza que el centro de masa de la molécula no se vea afectado por la vibración. En la aproximación armónica, la energía potencial de la molécula es una función cuadrática de la coordenada normal. Por consiguiente, la constante de fuerza es igual a la segunda derivada de la energía potencial. $${\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$$

Cuando dos o más vibraciones normales tienen la misma simetría, se debe realizar un análisis completo de coordenadas normales (véase el método GF ). Las frecuencias de vibración, ν _i , se obtienen a partir de los autovalores , λ _i , del producto matricial GF . G es una matriz de números derivada de las masas de los átomos y la geometría de la molécula. ^{[ 7 ]} F es una matriz derivada de los valores de las constantes de fuerza. Los detalles sobre la determinación de los autovalores se pueden encontrar en. ^{[ 9 ]}

En la aproximación armónica, la energía potencial es una función cuadrática de las coordenadas normales. Resolviendo la ecuación de onda de Schrödinger , los estados de energía para cada coordenada normal vienen dados por $${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},}$$ donde n es un número cuántico que puede tomar valores de 0, 1, 2, ... En espectroscopia molecular, donde se estudian varios tipos de energía molecular y se utilizan varios números cuánticos, este número cuántico vibracional se suele designar como v . ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Por lo tanto, la diferencia de energía cuando n (o v ) cambia en 1 es igual a${\displaystyle h\nu }$, el producto de la constante de Planck y la frecuencia de vibración derivada mediante la mecánica clásica. Para una transición del nivel n al nivel n+1 debido a la absorción de un fotón, la frecuencia del fotón es igual a la frecuencia de vibración clásica.${\displaystyle \nu }$(en la aproximación del oscilador armónico).

Consulte el oscilador armónico cuántico para ver las gráficas de las primeras 5 funciones de onda, que permiten formular ciertas reglas de selección . Por ejemplo, para un oscilador armónico las transiciones solo están permitidas cuando el número cuántico n cambia en uno, $${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$$Pero esto no se aplica a un oscilador anarmónico; la observación de sobretonos solo es posible porque las vibraciones son anarmónicas . Otra consecuencia de la anarmonicidad es que las transiciones, como las que se producen entre los estados n = 2 y n = 1, tienen una energía ligeramente menor que las transiciones entre el estado fundamental y el primer estado excitado. Dicha transición da lugar a una banda caliente . Para describir los niveles vibracionales de un oscilador anarmónico, se utiliza la expansión de Dunham .

En el caso de las moléculas poliatómicas , es común resolver la ecuación de Schrödinger utilizando el hamiltoniano de movimiento nuclear de Watson . Al igual que para las moléculas diatómicas, esto se puede hacer dentro de la aproximación armónica, como se indicó anteriormente. Para el cálculo anarmónico de los espectros vibracionales de las moléculas poliatómicas, se utilizan enfoques más sofisticados. ^{[ 12 ]} Ejemplos destacados en química computacional son la teoría de perturbación vibracional de segundo orden (VPT2) o la teoría de interacción de configuraciones vibracionales (VCI) . ^{[ 13 ]}

• Espectroscopia Raman anti-Stokes coherente (CARS)
• Condiciones de Eckart
• resonancia de Fermi
• Método GF
• Espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos
• Potencial de Lennard-Jones
• Espectroscopia de infrarrojo cercano
• Espectroscopia vibracional de resonancia nuclear
• Espectroscopia Raman de resonancia
• Momento dipolar de transición

• Sherwood, PMA (1972). Espectroscopia vibracional de sólidos . Cambridge University Press . ISBN 0521084822.

• Código de vibración molecular libre desarrollado por Zs. Szabó y R. Scipioni.
• Vibración y absorción molecular
• Breve explicación de los espectros vibracionales y una tabla que incluye las constantes de fuerza .
• Tablas de caracteres para grupos puntuales químicamente importantes