Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos

En química, la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos (PSEPT) proporciona reglas de conteo de electrones útiles para predecir las estructuras de cúmulos como los...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

En química, la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos (PSEPT) proporciona reglas de conteo de electrones útiles para predecir las estructuras de cúmulos como los de borano y carborano . Estas reglas fueron formuladas originalmente por Kenneth Wade [ 1 ] y posteriormente desarrolladas por otros, entre ellos Michael Mingos [ 2 ] ; a veces se las conoce como reglas de Wade o reglas de Wade-Mingos [ 3 ] . Las reglas se basan en un tratamiento de orbitales moleculares del enlace [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]. Estas reglas se han extendido y unificado en la forma de las reglas mno de Jemmis [ 8 ] [ 9 ] .

Predicción de estructuras de compuestos en clúster

La estructura del compuesto clúster de mariposa [Re 4 (CO) 12 ] 2− se ajusta a las predicciones de PSEPT.

Se aplican diferentes reglas (4 n , 5 n o 6 n ) dependiendo del número de electrones por vértice.

Las reglas 4n son razonablemente precisas para predecir las estructuras de cúmulos con aproximadamente 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos . Para estos cúmulos, las estructuras se basan en deltaedros , que son poliedros en los que cada cara es triangular. Los cúmulos 4n se clasifican como closo- , nido- , aracno- o hypho- , según representen un deltaedro completo ( closo- ) o un deltaedro al que le falta uno ( nido- ), dos ( arachno- ) o tres ( hypho- ) vértices.

Sin embargo, los cúmulos de hifo son relativamente poco comunes debido a que el número de electrones es lo suficientemente alto como para comenzar a llenar los orbitales antienlazantes y desestabilizar la estructura 4n . Si el número de electrones se acerca a 5 electrones por vértice, la estructura suele cambiar a una regida por las reglas 5n , que se basan en poliedros de 3 conexiones.

A medida que aumenta el número de electrones, las estructuras de los cúmulos con 5n electrones se vuelven inestables, por lo que se pueden aplicar las reglas de 6n. Los cúmulos de 6n tienen estructuras basadas en anillos.

Se puede utilizar un tratamiento de orbitales moleculares para racionalizar el enlace de compuestos de clúster de los tipos 4n , 5n y 6n .

4 reglas n

Modelos de esferas y varillas que muestran las estructuras de los esqueletos de boro de los cúmulos de borano .

Los siguientes poliedros son poliedros closo y constituyen la base de las reglas 4n ; cada uno de ellos tiene caras triangulares. [ 10 ] El número de vértices en el grupo determina en qué poliedro se basa la estructura.

Utilizando el recuento de electrones, se puede determinar la estructura prevista. n es el número de vértices del clúster. Las 4 reglas n se enumeran en la siguiente tabla.

Pb 2− 10

Al contar los electrones de cada clúster, se enumera el número de electrones de valencia . Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del recuento total de electrones. Por ejemplo, en Rh 6 (CO) 16 el número total de electrones sería 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Por lo tanto, el clúster es un poliedro closo porque n = 6 , con 4 n + 2 = 26 .

S 2+ 4

Se pueden considerar otras reglas al predecir la estructura de los clústeres:

  1. En el caso de cúmulos formados principalmente por metales de transición, los elementos de los grupos principales presentes suelen considerarse mejor como ligandos o átomos intersticiales, en lugar de vértices.
  2. Los átomos más grandes y electropositivos tienden a ocupar vértices de alta conectividad, mientras que los átomos más pequeños y electronegativos tienden a ocupar vértices de baja conectividad.
  3. En el caso especial de los cúmulos de hidruro de boro , cada átomo de boro conectado a tres o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras que un átomo de boro conectado a otros dos vértices tiene dos átomos de hidrógeno terminales. Si hay más átomos de hidrógeno, se colocan en posiciones de caras libres para equilibrar el número de coordinación de los vértices.
  4. En el caso especial de los cúmulos de metales de transición, se añaden ligandos a los centros metálicos para dar a los metales números de coordinación razonables, y si hay átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de puente para igualar los números de coordinación de los vértices.

En general, las estructuras closo con n vértices son poliedros de n vértices.

Para predecir la estructura de un clúster nido , se utiliza como punto de partida el clúster closo con n  +  1 vértices; si el clúster está compuesto por átomos pequeños, se elimina un vértice de alta conectividad, mientras que si el clúster está compuesto por átomos grandes, se elimina un vértice de baja conectividad.

Para predecir la estructura de un clúster arácnido , se utiliza como punto de partida el poliedro closo con n  + 2 vértices, y el complejo nido de n + 1 vértices se genera siguiendo la regla anterior; se elimina un segundo vértice adyacente al primero si el clúster está compuesto principalmente por átomos pequeños, y se elimina un segundo vértice no adyacente al primero si el clúster está compuesto principalmente por átomos grandes.   

Os 6 (CO) 18 , carbonilos omitidos

Ejemplo: Pb 2− 10

Recuento de electrones: 10 × Pb + 2 (para la carga negativa) = 10 × 4 + 2 = 42 electrones.
Como n = 10, 4n + 2 = 42, por lo que el grupo es un antiprisma cuadrado bicapado closo .

Ejemplo: S 2+ 4

Recuento de electrones: 4 × S – 2 (para la carga positiva) = 4 × 6 – 2 = 22 electrones.
Como n = 4, 4 n + 6 = 22, entonces el clúster es arachno .
Partiendo de un octaedro, se elimina un vértice de alta conectividad y, a continuación, se elimina un vértice no adyacente.

Ejemplo: Os 6 (CO) 18

Recuento de electrones: 6 × Os + 18 × CO – 60 (para 6 átomos de osmio) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
Dado que n = 6, 4 n = 24, el clúster está cerrado .
Partiendo de una bipirámide trigonal, se cierra una cara. Los grupos carbonilo se han omitido para mayor claridad.
B 5 H 4− 5 , átomos de hidrógeno omitidos

Ejemplo: [ 11 ] B 5 H 4− 5

Recuento de electrones: 5 × B + 5 × H + 4 (para la carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Como n = 5, 4n + 4 = 24, por lo tanto el clúster es nido.
Partiendo de un octaedro, se elimina uno de sus vértices.

Estas reglas también son útiles para predecir la estructura de los carboranos . Ejemplo : C₂B₇H₁₃

Recuento de electrones = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42
Dado que n en este caso es 9, 4 n + 6 = 42, el clúster es arácnido .

La contabilidad de los cúmulos deltaédricos a veces se lleva a cabo contando los electrones esqueléticos en lugar del número total de electrones. Los recuentos de orbitales esqueléticos (pares de electrones) y electrones esqueléticos para los cuatro tipos de cúmulos deltaédricos son:

  • n -vértice closo : n + 1 orbitales esqueléticos, 2n + 2 electrones esqueléticos
  • Nido de vértice n : n + 2 orbitales esqueléticos, 2n + 4 electrones esqueléticos
  • arácnido de n vértices : n + 3 orbitales esqueléticos, 2n + 6 electrones esqueléticos
  • Hifo de n vértices : n + 4 orbitales esqueléticos, 2n + 8 electrones esqueléticos

El número de electrones del esqueleto se determina sumando el total de los siguientes números de electrones:

  • 2 de cada unidad BH
  • 3 de cada unidad CH
  • 1 de cada átomo de hidrógeno adicional (por encima de los que se encuentran en las unidades BH y CH)
  • los electrones de carga aniónica

5 reglas n

Como se mencionó anteriormente, la regla 4n se refiere principalmente a cúmulos con un número de electrones de 4n + k , donde aproximadamente 4 electrones se encuentran en cada vértice. A medida que se agregan más electrones por vértice, el número de electrones por vértice se aproxima a 5. En lugar de adoptar estructuras basadas en deltaedros, los cúmulos de tipo 5n tienen estructuras basadas en una serie diferente de poliedros conocidos como poliedros 3-conectados , en los que cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros 3-conectados son los duales de los deltaedros. Los tipos comunes de poliedros 3-conectados se enumeran a continuación.

5 n grupo: P 4
5 n + 3 clúster: P 4 S 3
Clúster 5n + 6 : P4O6

Las 5 reglas n son las siguientes.

Ejemplo: P 4

Recuento de electrones: 4 × P = 4 × 5 = 20
Es una estructura 5n con n = 4, por lo que es tetraédrica.

Ejemplo: P 4 S 3

Recuento de electrones 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Es una estructura de 5 n + 3 con n = 7. Tres vértices se insertan en las aristas.

Ejemplo: P 4 O 6

Recuento de electrones 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Es una estructura de 5 n + 6 con n = 10. Se insertan seis vértices en las aristas.

6 reglas n

A medida que se añaden más electrones a un cúmulo de 5 n , el número de electrones por vértice se aproxima a 6. En lugar de adoptar estructuras basadas en las reglas de 4 n o 5 n , los cúmulos tienden a tener estructuras regidas por las reglas de 6 n , que se basan en anillos. Las reglas para las estructuras de 6 n son las siguientes.

Corona S 8

Ejemplo: S 8

Recuento de electrones = 8 × S = 8 × 6 = 48 electrones.
Como n = 8, 6 n = 48, el clúster es un anillo de 8 miembros.
Clúster 6n + 2: hexano

Hexano (C 6 H 14 )

Recuento de electrones = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Como n = 6, 6 n = 36 y 6 n + 2 = 38, el clúster es una cadena de 6 miembros.

unidades de vértice isolobales

Siempre que una unidad de vértice sea isolobal con BH, entonces, al menos en principio, puede sustituirse por una unidad BH, aunque BH y CH no sean isoelectrónicos. La unidad CH + es isolobal, por lo que las reglas son aplicables a los carboranos. Esto puede explicarse mediante un tratamiento de orbitales frontera . [ 10 ] Además, existen unidades de metales de transición isolobales. Por ejemplo, Fe(CO) 3 proporciona 2 electrones. La derivación de esto es brevemente la siguiente:

  • El Fe tiene 8 electrones de valencia.
  • Cada grupo carbonilo es un donador neto de 2 electrones después de tener en cuenta los enlaces σ y π internos, lo que da un total de 14 electrones.
  • Se considera que 3 pares están involucrados en el enlace σ Fe–CO y 3 pares están involucrados en el enlace π de retroceso de Fe a CO, reduciendo de 14 a 2.

Enlace en compuestos de clúster

closo - B 6 H 2− 6
Diagrama de orbitales moleculares (OM) de B₆H₂₋₆ que muestra los orbitales responsables de la formación del clúster. Se muestran representaciones gráficas de los orbitales; los conjuntos de OM de simetría T y E tendrán , respectivamente, dos o una representación gráfica adicional que no se muestran aquí.
Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y están hibridados sp. [ 11 ] Un orbital híbrido sp se irradia desde la estructura formando el enlace con el átomo de hidrógeno. El otro orbital híbrido sp se irradia hacia el centro de la estructura formando un gran orbital molecular enlazante en el centro del cúmulo. Los dos orbitales no hibridados restantes se encuentran a lo largo de la tangente de la estructura esférica, creando más orbitales enlazantes y antienlazantes entre los vértices de boro. [ 9 ] El diagrama orbital se desglosa de la siguiente manera:
Los 18 orbitales moleculares (OM) del marco, derivados de los 18 orbitales atómicos del boro, son:
  • 1 orbital molecular enlazante en el centro del clúster y 5 orbitales moleculares antienlazantes de los 6 orbitales híbridos sp-radiales.
  • 6 orbitales moleculares enlazantes y 6 orbitales moleculares antienlazantes a partir de los 12 orbitales p tangenciales.
Por lo tanto, el total de orbitales de enlace esquelético es 7, es decir n + 1 .

Clústeres de metales de transición

Los cúmulos de metales de transición utilizan los orbitales d para el enlace . Por lo tanto, tienen hasta nueve orbitales de enlace, en lugar de solo los cuatro presentes en los cúmulos de boro y de los elementos del grupo principal. [ 12 ] [ 13 ] La teoría PSEPT también se aplica a los metalaboranos.

Agrupaciones con átomos intersticiales

Debido a sus grandes radios, los metales de transición generalmente forman cúmulos que son más grandes que los elementos del grupo principal. Una consecuencia de su mayor tamaño es que estos cúmulos a menudo contienen átomos en sus centros. Un ejemplo destacado es [ Fe 6 C(CO) 16 ] 2− . En tales casos, las reglas de conteo de electrones asumen que el átomo intersticial aporta todos los electrones de valencia al enlace del cúmulo. De esta manera, [ Fe 6 C(CO) 16 ] 2− es equivalente a [ Fe 6 (CO) 16 ] 6− o [ Fe 6 (CO) 18 ] 2− . [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Wade, K. (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en carboranos, boranos superiores y aniones borano, y varios compuestos de clústeres de carbonilo de metales de transición". J. Chem. Soc. D. 1971 ( 15): 792–793 . doi : 10.1039/C29710000792 .
  2. ↑ Mingos, DMP (1972). "Una teoría general para compuestos de clúster y anillo de los elementos del grupo principal y de transición". Nature Physical Science . 236 (68): 99– 102. Bibcode : 1972NPhS..236...99M . doi : 10.1038/physci236099a0 .
  3. ↑ Welch, Alan J. (2013). "La importancia y el impacto de las reglas de Wade". Chem. Commun . 49 (35): 3615– 3616. doi : 10.1039/C3CC00069A . PMID 23535980 . 
  4. ↑ Wade, K. (1976). "Patrones estructurales y de enlace en la química de clústeres". Adv. Inorg. Chem. Radiochem . Avances en química inorgánica y radioquímica. 18 : 1–66 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60027-8 . ISBN 9780120236183.
  5. ↑ Girolami, G. (Otoño de 2008). "Apuntes de clase distribuidos en la Universidad de Illinois, Urbana-Champaign".{{cite journal}}: Cite journal requiere |journal=( ayuda ) Estas notas contenían material original que sirvió de base para las secciones sobre las reglas 4 n , 5 n y 6 n .
  6. ↑ Gilespie, RJ (1979). "Conferencias en memoria de Nyholm". Chem. Soc. Rev. 8 (3): 315– 352. doi : 10.1039/CS9790800315 .
  7. ↑ Mingos, DMP (1984). "Enfoque de pares de electrones esqueléticos poliédricos". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311– 319. doi : 10.1021/ar00105a003 .
  8. ↑ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). "Una regla unificadora de conteo de electrones para boranos, metalaboranos y metalocenos macropoliédricos". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313– 4323. doi : 10.1021/ja003233z . PMID 11457198 . 
  9. ^ Jemmis , Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002). "Requisitos electrónicos para boranos macropoliédricos". Química. Rev. 102 (1): 93– 144. doi : 10.1021/cr990356x . PMID 11782130 . 
  10. 1 2 Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  11. 1 2 Cotton, Albert (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos . John Wiley & Sons. págs. 205–251 . ISBN  0-471-51094-7.
  12. ↑ King, RB; Rouvray, DH (1977). "Aplicaciones químicas de la teoría de grupos y la topología. 7. Una interpretación basada en la teoría de grafos de la topología de enlace en boranos poliédricos, carboranos y cúmulos metálicos". J. Am. Chem. Soc. 99 (24): 7834– 7840. doi : 10.1021/ja00466a014 .
  13. ↑ Kostikova, GP; Korolkov, DV (1985). "Estructura electrónica de complejos de clústeres de metales de transición con ligandos de campo débil y fuerte". Russ. Chem. Rev. 54 ( 4): 591– 619. Bibcode : 1985RuCRv..54..344K . doi : 10.1070/RC1985v054n04ABEH003040 . S2CID 250797537 . 
  14. ↑ Fehlner, Thomas P. (2006). "Compuestos de clúster: compuestos inorganometálicos que contienen metales de transición y elementos de los grupos principales". Enciclopedia de Química Inorgánica . doi : 10.1002/0470862106.ia097 . ISBN 0470860782.

Referencias generales

  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  • Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª  ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5