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Química de los organoclorados

La química de los organoclorados se ocupa de las propiedades de los compuestos organoclorados , u organoclorados , compuestos orgánicos que contienen uno o más enlaces carbono -...

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La química de los organoclorados se ocupa de las propiedades de los compuestos organoclorados , u organoclorados , compuestos orgánicos que contienen uno o más enlaces carbono - cloro . [ 1 ] La clase de los cloroalcanos ( alcanos con uno o más hidrógenos sustituidos por cloro) incluye ejemplos comunes. La amplia variedad estructural y las propiedades químicas divergentes de los organoclorados dan lugar a una amplia gama de nombres, aplicaciones y propiedades. Los compuestos organoclorados se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones, aunque algunos son motivo de profunda preocupación ambiental, siendo el DDT y el TCDD algunos de los más conocidos. [ 2 ]

Los organoclorados, como el tricloroetileno , el tetracloroetileno , el diclorometano y el cloroformo, se utilizan comúnmente como disolventes y se denominan "disolventes clorados".

Propiedades físicas y químicas

La cloración modifica las propiedades físicas de los hidrocarburos de diversas maneras. Estos compuestos suelen ser más densos que el agua debido al mayor peso atómico del cloro en comparación con el hidrógeno. Presentan puntos de ebullición y fusión más elevados que los hidrocarburos relacionados. La inflamabilidad disminuye al aumentar la sustitución de cloro en los hidrocarburos.

Los organoclorados alifáticos suelen ser agentes alquilantes, ya que el cloro puede actuar como grupo saliente , lo que puede provocar daños celulares.

fenómeno natural

Muchos compuestos organoclorados se han aislado de fuentes naturales que van desde bacterias hasta humanos (p. ej., 3-clorotirosina ) . [ 3 ] [ 4 ] Los compuestos orgánicos clorados se encuentran en casi todas las clases de biomoléculas y productos naturales, incluidos alcaloides , terpenos , aminoácidos , flavonoides , esteroides y ácidos grasos . [ 3 ] [ 5 ] Las dioxinas , que son de particular preocupación para la salud humana y ambiental, se producen en el entorno de alta temperatura de los incendios forestales y se han encontrado en las cenizas conservadas de incendios provocados por rayos que son anteriores a las dioxinas sintéticas. [ 6 ] Además, una variedad de hidrocarburos clorados simples, incluidos el diclorometano , el cloroformo y el tetracloruro de carbono , se han aislado de macroalgas . [ 7 ] La mayor parte del clorometano en el medio ambiente es producido naturalmente por comunidades microbianas , incendios forestales y volcanes. [ 8 ]

La epibatidina , un organocloruro natural y alcaloide aislado de las ranas arborícolas, posee potentes efectos analgésicos y ha impulsado la investigación de nuevos analgésicos. Sin embargo, debido a su índice terapéutico inaceptable , ya no se investiga para posibles usos terapéuticos. [ 9 ] Las ranas obtienen la epibatidina a través de su dieta, la cual se acumula en su piel. Sus fuentes dietéticas más probables son escarabajos, hormigas, ácaros y moscas. [ 10 ]

Preparación

Del cloro

Los alcanos y arilalcanos pueden clorarse en condiciones de radicales libres, con luz UV. Sin embargo, el grado de cloración es difícil de controlar. Los cloruros de arilo pueden prepararse mediante la reacción de Friedel-Crafts , utilizando cloro y un catalizador ácido de Lewis . [ 2 ]

La reacción de haloformo , que utiliza cloro e hidróxido de sodio , también permite generar haluros de alquilo a partir de metilcetonas y compuestos relacionados. El cloroformo se producía antiguamente de esta manera.

El cloro también se adiciona a los enlaces múltiples de los alquenos y alquinos, dando lugar a compuestos di- o tetraclorados.

Reacción con cloruro de hidrógeno

Los alquenos reaccionan con cloruro de hidrógeno (HCl) para dar cloruros de alquilo. Por ejemplo, la producción industrial de cloroetano se lleva a cabo mediante la reacción de etileno con HCl:

H₂C = CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl​​

En la oxicloración , se utiliza cloruro de hidrógeno en lugar del cloro, que es más caro, con el mismo propósito:

CH 2 =CH 2 + 2 HCl + 1 ⁄ 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O .

Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con cloruro de hidrógeno para dar los cloruros correspondientes. En el laboratorio, la reacción relacionada que involucra cloruro de zinc en ácido clorhídrico concentrado es la siguiente :

R−OH+HCl→ΔZnCl2R−Clalquilo haluro+H2O{\displaystyle {\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {haluro\ de alquilo}{R-Cl}}+H2O}}}

Esta mezcla, denominada reactivo de Lucas , se utilizaba antiguamente en el análisis orgánico cualitativo para clasificar alcoholes.

Otros agentes clorantes

Los cloruros de alquilo se preparan más fácilmente tratando alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl 2 ) o pentacloruro de fósforo (PCl 5 ), pero también comúnmente con cloruro de sulfurilo (SO 2 Cl 2 ) y tricloruro de fósforo (PCl 3 ):

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl
3 ROH + PCl 3 → 3 RCl + H 3 PO 3
ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl

En el laboratorio, el cloruro de tionilo es especialmente conveniente, ya que los subproductos son gaseosos. Como alternativa, se puede utilizar la reacción de Appel :

Reacciones

Los cloruros de alquilo son bloques de construcción versátiles en química orgánica. Si bien los bromuros y yoduros de alquilo son más reactivos, los cloruros de alquilo tienden a ser menos costosos y más fáciles de conseguir. Los cloruros de alquilo son fácilmente atacados por nucleófilos.

El calentamiento de haluros de alquilo con hidróxido de sodio o agua produce alcoholes. La reacción con alcóxidos o arilóxidos produce éteres en la síntesis de éteres de Williamson ; la reacción con tioles produce tioéteres . Los cloruros de alquilo reaccionan fácilmente con aminas para producir aminas sustituidas . Los cloruros de alquilo se sustituyen por haluros más blandos como el yoduro en la reacción de Finkelstein . También es posible la reacción con otros pseudohaluros como azida , cianuro y tiocianato . En presencia de una base fuerte, los cloruros de alquilo sufren deshidrohalogenación para producir alquenos o alquinos .

Los cloruros de alquilo reaccionan con magnesio para dar reactivos de Grignard , transformando un compuesto electrófilo en un compuesto nucleófilo . La reacción de Wurtz acopla reductivamente dos haluros de alquilo para acoplarse con sodio .

Algunos organoclorados (como el cloruro de etilo ) pueden usarse como agentes alquilantes . El tetraetilplomo se produjo a partir de cloruro de etilo y una aleación de sodio y plomo : [ 11 ] [ 12 ]

4 NaPb + 4 CH 3 CH 2 Cl → Pb(CH 3 CH 2 ) 4 + 4 NaCl + 3 Pb

La decloración reductiva rara vez resulta útil en la síntesis química, pero es un paso clave en la biodegradación de varios contaminantes persistentes organoclorados .

Aplicaciones

cloruro de vinilo

La principal aplicación de la química de los organoclorados es la producción de cloruro de vinilo . La producción anual en 1985 rondaba los 13 millones de toneladas, casi la totalidad de las cuales se transformaba en policloruro de vinilo (PVC).

disolventes clorados

La mayoría de los hidrocarburos clorados líquidos y de bajo peso molecular, como el diclorometano , el cloroformo , el tetracloruro de carbono , el dicloroetileno , el tricloroetileno , el tetracloroetileno , el 1,2-dicloroetano y el hexaclorobutadieno , son disolventes útiles. Estos disolventes suelen ser relativamente apolares ; por lo tanto, son inmiscibles con el agua y eficaces en aplicaciones de limpieza como el desengrase y la limpieza en seco, gracias a su capacidad para disolver aceites y grasas . En su mayoría, son ininflamables o presentan una inflamabilidad muy baja.

Algunos, como el tetracloruro de carbono y el 1,1,1-tricloroetano, se han eliminado progresivamente debido a su toxicidad o impacto ambiental negativo (agotamiento de la capa de ozono por el 1,1,1-tricloroetano).

Clorometanos

Anualmente se producen varios miles de millones de kilogramos de metano clorado, principalmente mediante la cloración del metano:

CH₄ + x Cl₂ → CH₄ −x Clₓ + x HCl

El más importante es el diclorometano, que se utiliza principalmente como disolvente. El clorometano es un precursor de los clorosilanos y las siliconas . Históricamente significativo (como anestésico), pero de menor escala, es el cloroformo, principalmente un precursor del clorodifluorometano (CHClF₂ ) y del tetrafluoroeteno , que se utiliza en la fabricación de teflón. [ 2 ]

pesticidas

Los dos grupos principales de insecticidas organoclorados son los compuestos tipo DDT y los alicíclicos clorados . Su mecanismo de acción difiere ligeramente.

Estructura del mirex, un perclorocarbono utilizado como pesticida.

Aisladores

Los bifenilos policlorados (PCB) fueron en su momento aislantes eléctricos y agentes de transferencia de calor de uso común. Su uso se ha ido eliminando gradualmente debido a preocupaciones sobre la salud. Los PCB fueron reemplazados por éteres difenílicos polibromados (PBDE), que presentan problemas similares de toxicidad y bioacumulación .

Toxicidad

Algunos tipos de organoclorados tienen una toxicidad significativa para plantas o animales, incluidos los humanos. Las dioxinas, producidas cuando la materia orgánica se quema en presencia de cloro, son contaminantes orgánicos persistentes que representan peligros cuando se liberan al medio ambiente, al igual que algunos insecticidas (como el DDT ). Por ejemplo, el DDT, que se usó ampliamente para controlar insectos a mediados del siglo XX, también se acumula en las cadenas alimentarias, al igual que sus metabolitos DDE y DDD , y causa problemas reproductivos (por ejemplo, adelgazamiento de la cáscara del huevo) en ciertas especies de aves. [ 15 ] El DDT también planteó otros problemas para el medio ambiente, ya que es extremadamente móvil, incluso se encontraron rastros en la Antártida a pesar de que el químico nunca se usó allí. Algunos compuestos organoclorados, como las mostazas de azufre , las mostazas de nitrógeno y la lewisita , incluso se usan como armas químicas debido a su toxicidad.

Sin embargo, la presencia de un enlace cloro-carbono en un compuesto orgánico no garantiza la toxicidad. Algunos organoclorados se consideran suficientemente seguros para el consumo en alimentos y medicamentos. Por ejemplo, los guisantes y las habas contienen la hormona vegetal clorada natural ácido 4-cloroindol-3-acético (4-Cl-IAA); [ 16 ] [ 17 ] y el edulcorante artificial sucralosa (Splenda) es un aditivo alimentario común . A partir de 2004Al menos 165 organoclorados habían sido aprobados en todo el mundo para su uso como fármacos, incluyendo el antibiótico natural vancomicina , el antihistamínico loratadina (Claritin), el antidepresivo sertralina (Zoloft), el antiepiléptico lamotrigina (Lamictal) y el anestésico por inhalación isoflurano . [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ "compuesto organoclorado (CHEBI:36683)" . ChEBI . Consultado el 10 de enero de 2025 .
  2. 1 2 3 Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack, Heinz; Cocinero, Richard; Beck, Uwe; Lipper, Karl-August; Torkelson, Theodore R.; Löser, Eckhard; Beutel, Klaus K.; Mann, Trevor (2006). "Hidrocarburos clorados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730.
  3. 1 2 Claudia Wagner, Mustafa El Omari, Gabriele M. König (2009). "Biohalogenación: la forma en que la naturaleza sintetiza metabolitos halogenados". J. Nat. Prod . 72 (3): 540– 553. Bibcode : 2009JNAtP..72..540W . doi : 10.1021/np800651m . PMID 19245259 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  4. ↑ Gordon W. Gribble (1999). "La diversidad de compuestos organobromados que se encuentran en la naturaleza". Chemical Society Reviews . 28 (5): 335– 346. doi : 10.1039/a900201d .
  5. ↑ Kjeld C. Engvild (1986). "Compuestos naturales que contienen cloro en plantas superiores". Fitoquímica . 25 (4): 7891– 791. Bibcode : 1986PChem..25..781E . doi : 10.1016/0031-9422(86)80002-4 .
  6. ↑ Gribble, GW (1994). "La producción natural de compuestos clorados". Environmental Science and Technology . 28 (7): 310A– 319A. Bibcode : 1994EnST...28..310G . doi : 10.1021/es00056a712 . PMID 22662801 . 
  7. ↑ Gribble, GW (1996). "Compuestos organohalogenados de origen natural: una revisión exhaustiva". Progress in the Chemistry of Organic Natural Products . 68 (10): 1– 423. doi : 10.1021/np50088a001 . PMID 8795309 . 
  8. ↑ Declaración de salud pública - Clorometano , Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades , Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades
  9. ↑ Schwarcz, Joe (2012). La química adecuada . Random House. ISBN 9780385671606.
  10. ↑ Elizabeth Norton Lasley (1999). "Tener sus toxinas y también ingerirlas: El estudio de las fuentes naturales de las defensas químicas de muchos animales está proporcionando nuevas perspectivas sobre el botiquín de la naturaleza". BioScience . 45 (12): 945– 950. doi : 10.1525/bisi.1999.49.12.945 .
  11. ↑ Seyferth, D. (2003). "El auge y la caída del tetraetilo de plomo. 2". Organometallics . 22 (25): 5154– 5178. doi : 10.1021/om030621b .
  12. ↑ Jewkes, John; Sawers, David; Richard, Richard (1969). Las fuentes de la invención (2.ª ed.). Nueva York: WW Norton. págs. 235-237 . ISBN   978-0-393-00502-8Consultado el 11 de julio de 2018 .
  13. 1 2 J R Coats (julio de 1990). "Mecanismos de acción tóxica y relaciones estructura-actividad para insecticidas organoclorados y piretroides sintéticos" . Environmental Health Perspectives . 87 : 255–262 . Bibcode : 1990EnvHP..87..255C . doi : 10.1289/ehp.9087255 . PMC 1567810. PMID 2176589 .  
  14. ↑ Robert L. Metcalf, "Control de insectos" en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann , Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi : 10.1002/14356007.a14_263
  15. ↑ Connell, D.; et al. (1999). Introducción a la ecotoxicología . Blackwell Science. pág. 68. ISBN   978-0-632-03852-7.
  16. ↑ Pless, Tanja; Boettger, Michael; Hedden, Peter; Graebe, Jan (1984). "Presencia de ácido 4-Cl-indolacético en habas y correlación de sus niveles con el desarrollo de la semilla" . Plant Physiology . 74 (2): 320–3 . doi : 10.1104/pp.74.2.320 . PMC 1066676. PMID 16663416 .  
  17. ↑ Magnus, Volker; Ozga, Jocelyn A; Reinecke, Dennis M; Pierson, Gerald L; Larue, Thomas A; Cohen, Jerry D; Brenner, Mark L (1997). "Ácidos 4-cloroindol-3-acético e indol-3-acético en Pisum sativum " . Phytochemistry . 46 (4): 675– 681. Bibcode : 1997PChem..46..675M . doi : 10.1016/S0031-9422(97)00229-X .
  18. ↑ Informe de datos de medicamentos MDL (MDDR), Elsevier MDL, versión 2004.2
  • Artículo "Formación de hidrocarburos clorados en material vegetal meteorizado" en el sitio web de SLAC.
  • Artículo "La oxidación de hidrocarburos clorados" del sitio web del Instituto de Química de Oxidación Verde de la Universidad Carnegie Mellon.