Iones metálicos en solución acuosa

Los iones con una velocidad de intercambio de agua lenta en la escala de tiempo de la RMN presentan picos separados para las moléculas de la primera capa de solvatación y para las demás moléculas de agua. El número de solvatación se obtiene como una relación de las áreas de los picos. En este caso, se refiere al número de moléculas de agua en la primera capa de solvatación. Las moléculas de la segunda capa de solvatación intercambian rápidamente con las moléculas del disolvente, lo que provoca una pequeña variación en el desplazamiento químico de las moléculas de agua no coordinadas con respecto al del agua misma. La principal desventaja de este método es que requiere soluciones bastante concentradas, con el consiguiente riesgo de formación de pares iónicos con el anión.

Una solución que contiene un ion aqua no presenta el orden de largo alcance que estaría presente en un cristal que contenga el mismo ion, pero sí existe un orden de corto alcance. La difracción de rayos X en soluciones produce una función de distribución radial a partir de la cual se puede derivar el número de coordinación del ion metálico y la distancia metal-oxígeno. Con iones aqua de alta carga se obtiene información sobre la segunda capa de solvatación. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Esta técnica requiere el uso de soluciones relativamente concentradas. Los electrones dispersan los rayos X, por lo que la capacidad de dispersión aumenta con el número atómico. Esto hace que los átomos de hidrógeno sean prácticamente invisibles a la dispersión de rayos X.

La dispersión de rayos X de ángulo grande se ha utilizado para caracterizar la segunda capa de solvatación con iones trivalentes como Cr ³⁺ y Rh ³⁺ . Se encontró que la segunda capa de hidratación de Cr ³⁺ tenía13 ± 1 moléculas a una distancia promedio de402 ± 20  pm . Esto implica que cada molécula en la primera capa de hidratación está unida por enlaces de hidrógeno a dos moléculas en la segunda capa. ^{[ 13 ]}

La difracción por neutrones también proporciona una función de distribución radial . A diferencia de la difracción de rayos X, los neutrones se dispersan por los núcleos y no existe relación con el número atómico. ^{[ 14 ]} De hecho, se puede aprovechar el hecho de que diferentes isótopos del mismo elemento pueden tener poderes de dispersión muy diferentes. En un experimento clásico, se realizaron mediciones en cuatro soluciones de cloruro de níquel utilizando combinaciones de isótopos de ⁵⁸ Ni, ⁶⁰ Ni, ³⁵ Cl y ³⁷ Cl para obtener una imagen muy detallada de la solvatación de cationes y aniones. ^{[ 15 ]} Los datos para varias sales metálicas muestran cierta dependencia de la concentración de sal.

^† Las cifras entre corchetes son desviaciones estándar sobre la última cifra significativa del valor. ^‡ ángulo entre un enlace M-OH ₂ y el plano de la molécula de agua.

La mayoría de estos datos se refieren a soluciones concentradas en las que hay muy pocas moléculas de agua que no se encuentren en las esferas de hidratación primaria del catión o anión, lo que podría explicar parte de la variación del número de solvatación con la concentración, incluso si no hay apareamiento iónico por contacto. El ángulo θ indica el ángulo de inclinación de las moléculas de agua con respecto a un plano en el ion aqua. Este ángulo se ve afectado por los enlaces de hidrógeno que se forman entre las moléculas de agua en las capas de solvatación primaria y secundaria.

El número de solvatación medido es un valor promedio en el tiempo para la solución en su conjunto. Cuando el número de solvatación primario medido es fraccional, existen dos o más especies con números de solvatación enteros en equilibrio entre sí. Esto también se aplica a los números de solvatación enteros, dentro del margen de error experimental. Por ejemplo, un número de solvatación de 5,5 para una solución de cloruro de litio podría interpretarse como resultado de la presencia de dos iones acuosos diferentes con concentraciones iguales.

[Li(H ₂ O) ₆ ] ⁺ ⇌ [Li(H ₂ O) ₅ ] ⁺ + H ₂ O

Otra posibilidad es que exista una interacción entre un catión solvatado y un anión, formando un par iónico . Esto es particularmente relevante cuando se realizan mediciones en soluciones salinas concentradas. Por ejemplo, un número de solvatación de 3 para una solución de cloruro de litio podría interpretarse como debido al equilibrio.

[Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ + Cl ⁻ ⇌ [Li(H ₂ O) ₃ Cl] + H ₂ O

que se inclina totalmente a favor del par iónico.

Los espectros infrarrojos y Raman pueden utilizarse para medir la frecuencia de vibración de estiramiento del enlace MO en iones metálicos acuosos. La espectroscopia Raman es particularmente útil debido a que el espectro Raman del agua es débil, mientras que el espectro infrarrojo es intenso. La interpretación de las frecuencias de vibración se complica un tanto por la presencia, en iones octaédricos y tetraédricos, de dos vibraciones: una simétrica, medida en el espectro Raman, y otra antisimétrica, medida en el espectro infrarrojo.

Aunque la relación entre la frecuencia de vibración y la constante de fuerza no es sencilla, la conclusión general que se puede extraer de estos datos es que la fuerza del enlace MO aumenta con el incremento de la carga iónica y la disminución del tamaño iónico. La frecuencia de estiramiento MO de un ion acuoso en disolución se puede comparar con la de su homólogo en un cristal de estructura conocida. Si las frecuencias son muy similares, se puede concluir que el número de coordinación del ion metálico es el mismo en disolución que en un compuesto en estado sólido.

Datos como la conductividad , la movilidad eléctrica y la difusión se relacionan con el movimiento de iones a través de una disolución. Cuando un ion se desplaza por una disolución, tiende a arrastrar consigo tanto la primera como la segunda capa de solvatación. Por lo tanto, los números de solvatación medidos a partir de propiedades dinámicas suelen ser mucho mayores que los obtenidos a partir de propiedades estáticas.

El hidrógeno no es un metal, pero al igual que ellos tiende a perder su electrón de valencia en las reacciones químicas, formando un catión H ⁺ . En solución acuosa, este se une inmediatamente a una molécula de agua, ^{[ 20 ]} formando una especie generalmente simbolizada como H3O ⁺ (a veces escrita simplemente como H ^{+ ). Dicha hidratación forma cationes que} , en esencia _, pueden considerarse como [H( _OH2 ) _n ] ⁺ . ^{[ 21 ]}

La solvatación de H ⁺ en agua no está completamente caracterizada y se han sugerido muchas estructuras diferentes. Dos estructuras bien conocidas son el catión de Zundel y el catión de Eigen . La estructura de solvatación de Eigen tiene el ion hidronio en el centro de un complejo H9O + 4 en el que el hidronio está fuertemente unido por enlaces de hidrógeno a tres moléculas de agua vecinas. En el complejo ^de Zundel H5O + 2, _el protón es compartido equitativamente por dos moléculas de agua en un enlace de hidrógeno simétrico . ^[ ₂₂ ^{] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

El catión de litio hidratado en agua es probablemente tetraédrico y de cuatro coordenadas. ^{[ 27 ]} Lo más probable es que haya seis moléculas de agua en la esfera de solvatación primaria del ion sodio octaédrico . ^{[ 27 ] [ 28 ]} El potasio es heptacoordinado, y el rubidio y el cesio son probablemente antiprismáticos cuadrados de ocho coordenadas. ^{[ 27 ]} No hay datos disponibles para el francio .

§ Valores extrapolados a partir de datos de estructuras cristalinas en estado sólido.

El catión berilio [Be( _H₂O ) _₄ ] ^²⁺ tiene una capa de solvatación primaria muy bien definida con un núcleo tetraédrico de BeO₄. _[ ^{29 ] Para} el magnesio , [Mg(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺ ^también es una especie bien caracterizada, con un núcleo octaédrico de MgO₆ _. [ ^{29 ] La} situación para el calcio es más complicada. Los datos de difracción de neutrones dieron un número de solvatación para el cloruro de calcio, CaCl₂ _, que depende fuertemente de la concentración:10,0 ± 0,6 a 1  mol·dm ⁻³ , disminuyendo a6,4 ± 0,3 a 2,8  mol·dm ⁻³ . La entalpía de solvatación disminuye con el aumento del radio iónico. Se conocen varios hidratos sólidos con coordinación 8 en geometría antiprismática cuadrada y dodecaédrica . ^{[ 30 ]} En agua, el calcio y el estroncio son muy probablemente antiprismáticos cuadrados de ocho coordenadas (aunque actualmente no se puede excluir la coordinación siete para el calcio). El bario no está tan bien estudiado: parece tener un número de coordinación de ocho o nueve. La simulación teórica del radio sugiere que su catión acuoso es decacoordinado. ^{[ 27 ]}

El escandio (III) y el itrio (III) son ambos octacoordinados, pero tienen estructuras diferentes: el escandio tiene una estructura prismática triangular dicapada inusual (con una posición de tapa vacía), mientras que el itrio es antiprismático cuadrado. El lutecio (III) es prismático triangular tricapado, pero tiene un déficit de agua significativo: una de las moléculas de agua de tapa está significativamente más cerca del lutecio que las demás y el número de coordinación promedio es solo 8,2 en lugar de 9. Basándose en su radio iónico, el lawrencio (III) es probablemente un prismático triangular tricapado nonucoordinado sin déficit de agua. ^{[ 27 ]}

Los iones lantánidos trivalentes disminuyen de tamaño progresivamente desde el lantano hasta el lutecio , un efecto conocido como contracción lantánida . ^{[ 31 ]} Desde el lantano hasta el disprosio , el número de coordinación se mantiene en 9 con una estructura prismática trigonal tricapsulada, aunque a partir del samario las moléculas de agua de recubrimiento ya no están unidas con la misma fuerza. Aparece entonces un déficit de agua para el holmio hasta el lutecio, con el número de coordinación promedio cayendo a 8,2 en el lutecio(III). La configuración se mantiene a pesar del pequeño tamaño de los cationes y el déficit de agua, probablemente debido a fuertes enlaces de hidrógeno. ^{[ 32 ]} El europio (II) es heptacoordinado, y el cerio (IV) se hidroliza al dímero con puente de oxígeno [(H ₂ O) ₇ Ce–O–Ce(OH ₂ ) ₇ ] ⁶⁺ . ^{[ 27 ]}

El actinio (III) es once-coordinado en solución acuosa. El torio (IV) es nueve-coordinado prismático trigonal tricapado, y se supone que lo mismo es cierto para los otros cationes actínidos (IV) en soluciones acuosas (ya que esa es también su configuración en estado sólido). Los estudios sobre el número de coordinación y/o la estructura para los actínidos (III) hasta la fecha solo llegan al californio . ^{[ 32 ] [ 33 ]} Sin embargo, dado que el lawrencio (III) tiene un radio iónico similar al del disprosio (III), es probable que el uranio (III) hasta el lawrencio (III) sean todos nueve-coordinados prismáticos triangulares tricapados con las posiciones de tapa completamente ocupadas. ^{[ 32 ] [ 27 ]} Se predice que el nobelio (II) es ocho-coordinado. ^{[ 34 ]} No hay datos disponibles para el fermio (II) y el mendelevio (II).

Los iones de estos metales en los estados de oxidación +2 y +3 tienen un número de solvatación de 6. Todos tienen una estructura octaédrica regular excepto los iones acuosos de cromo (II) y cobre (II), que están sujetos a la distorsión de Jahn-Teller . En el caso del cobre, las dos distancias axiales Cu−O son de 238 pm, mientras que las cuatro distancias ecuatoriales Cu−O son de 195 pm en estado sólido. ^{[ 36 ]} Sin embargo, no está claro si el Cu ²⁺ tiene un número de solvatación de 5 o 6 en solución acuosa, con informes experimentales contradictorios. ^{[ 32 ]} La estructura del cobalto (III) en solución acuosa no se ha determinado. ^{[ 27 ]} Se estima que el cobre (I) es tetraédrico de cuatro coordenadas. ^{[ 27 ]}

Un número de solvatación de 6 con una estructura octaédrica está bien establecido para el zinc (II) y el cadmio (II) en soluciones diluidas. En soluciones concentradas, el ion Zn²⁺ ^puede adoptar una estructura tetraédrica de 4 coordenadas, pero la evidencia no es concluyente debido a la posibilidad de apareamiento iónico y/o hidrólisis. ^{[ 37 ]} El número de solvatación del mercurio (II) es muy probablemente 6. ^{[ 38 ]} El zinc (II) es octaédrico de seis coordenadas, pero el cadmio (II) puede estar en equilibrio entre seis y siete coordenadas. El mercurio (II) es un octaedro pseudo-Jahn-Teller distorsionado. ^{[ 27 ]} La estructura bis aqua del ion mercurio(I), [(H ₂ O)-Hg-Hg-(OH ₂ )] ⁺ , que se encuentra en compuestos sólidos, ^{[ 39 ]} no es la misma que la que se encuentra en solución, la cual implica tres moléculas de agua coordinadas a cada mercurio completando una disposición tetraédrica distorsionada. ^{[ 27 ]} Otra especie aqua en la que hay un enlace metal-metal es la especie molibdeno (II) formulada como [(H ₂ O) ₄ Mo≣Mo(H ₂ O) ₄ ] ⁴⁺ . ^{[ 40 ]} Cada molibdeno está rodeado por cuatro moléculas de agua en una disposición plano-cuadrada, en una estructura similar a la de la estructura conocida del complejo de cloro [Mo ₂ Cl ₈ ] ⁴⁻ . ^{[ 41 ]}

Hay algunos iones acuosos divalentes y trivalentes de metales de transición en la segunda y tercera serie de transición: rutenio (II) y (III), rodio (III) e iridio (III), todos octaédricos. (Las estructuras de rutenio e iridio solo se han examinado en estado sólido, pero se supone que son las mismas en solución acuosa). ^{[ 27 ]} El molibdeno (III) es cuestionable (y puede hidrolizarse fuertemente en solución acuosa), y el molibdeno (II) se dimeriza con cada molibdeno uniendo cuatro moléculas de agua. ^{[ 27 ] [ 32 ]} Originalmente se pensó que los iones acuosos de paladio (II) y platino (II) eran plano-cuadrados, pero en realidad son piramidales cuadrados o octaédricos fuertemente elongados tetragonalmente con las una o dos moléculas de agua adicionales unidas extremadamente débilmente. ^{[ 27 ]} La estructura de la plata (I) es objeto de controversia: puede ser de dos coordenadas o de cuatro coordenadas con dos moléculas de agua adicionales muy débilmente unidas. ^{[ 27 ]} El oro (III) es de cuatro coordenadas y plano cuadrado en estado sólido, y se supone que tiene la misma estructura en solución acuosa. ^{[ 27 ]} La distorsión se produce para metales de baja coordinación con fuertes tendencias covalentes debido al efecto Jahn-Teller de segundo orden. Sin embargo, con el estado de oxidación 4, las únicas especies no hidrolizadas son el zirconio (IV) antiprismático cuadrado, [Zr(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ , ​​y el hafnio (IV), [Hf(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ , ​​e incluso estos son extremadamente propensos a la hidrólisis. ^{[ 32 ]} Este catión de zirconio solo se forma en soluciones diluidas de Zr ^IV en ácido fuerte, y en la práctica las especies catiónicas encontradas de zirconio y hafnio son polinucleares. ^{[ 42 ]}

El boro no es un metal, y el boro(III) es demasiado ácido para que exista un ion acuoso: la desprotonación procede hasta formar ácido bórico , boratos e hidroxiboratos. ^{[ 43 ]} El ion acuoso de aluminio (III), [Al(H ₂ O) ₆ ] ^3+, está muy bien caracterizado en solución y en estado sólido. El núcleo AlO ₆ tiene simetría octaédrica, grupo puntual O _h . Los iones acuosos de galio (III), indio (III) y talio (III) también son octaédricos hexacoordinados. ^{[ 27 ]} La geometría de coordinación del talio(I) no se conoce experimentalmente, pero es probable que sea hemidireccional con una gran brecha en la esfera de coordinación. ^{[ 27 ]}

El silicio tampoco es un metal, y el silicio(IV) es un ácido lo suficientemente fuerte como para desprotonar el OH ⁻ unido . Así, se forman varias formas de sílice hidratada ( ácido silícico ). ^{[ 44 ]} Hay cierta evidencia de que los iones aqua de germanio (II) pueden formarse en medios de ácido perclórico . ^{[ 45 ]} Los cálculos de mecánica cuántica sugieren que el ion aqua de germanio(II) muestra una distorsión extrema de la primera esfera de coordinación debido a la alta densidad de carga y los pares solitarios estereoquímicamente activos. Se calcula que la primera capa suele tener un número de solvatación de 6, pero también son posibles los números 4-7 y la capa se divide en dos con distancias diferentes del Ge ²⁺ central . ^{[ 46 ]} Sin embargo, el germanio(II) se oxida fácilmente a germanio(IV), ^{[ 47 ]} para el cual solo se esperan especies hidrolizadas. ^{[ 48 ]} Las especies importantes de germanio(IV) son especies mixtas aniónicas oxo-hidroxo, mostrando así un comportamiento intermedio entre el silicio y el estaño: las especies principales parecen ser [GeO(OH) ₃ ] ⁻ y el octamérico [Ge ₈ O ₁₆ (OH) ₃ ] ³⁻ , con [GeO ₂ (OH) ₂ ] ²⁻ apareciendo en cantidades menores. ^{[ 44 ]} El estaño (II) es hemidireccional de 3 coordenadas ^{[ 49 ] [ 50 ]} con una brecha muy grande en la esfera de coordinación del estaño(II). ^{[ 27 ]} El número de hidratación del plomo (II) no está bien establecido y podría estar en cualquier lugar de cinco a siete. ^{[ 27 ]} En la práctica, estos cationes tienden a ser polinucleares. ^{[ 47 ]} Para el estaño(IV) y el plomo(IV) solo hay especies hidrolizadas. ^{[ 48 ]}

Se calcula que el arsénico (III) forma solo especies hidrolizadas. ^{[ 48 ]} Se calcula que la especie catiónica estable de arsénico (III) en agua es [As(OH) ₂ ] ⁺ , ^{[ 51 ]} aunque la hidrólisis generalmente procede más allá a especies neutras y aniónicas. ^{[ 52 ]} Los iones acuosos de antimonio (III) pueden existir en soluciones diluidas de antimonio (III) en ácidos concentrados. ^{[ 52 ] [ 53 ]} Los cálculos de mecánica cuántica revelan un número de solvatación de 8, con la primera esfera de coordinación dividida en dos hemisferios de hidratación con 4 moléculas de agua cada uno. ^{[ 54 ]} El bismuto (III) es antiprismático cuadrado de ocho coordenadas en solución acuosa, aunque en estado sólido es prismático triangular tricapado de nueve coordenadas. ^{[ 27 ]} Aunque las estructuras del talio(I), germanio(II), estaño(II), plomo(II) y antimonio(III) se ven afectadas por los pares de electrones no enlazantes, esto no ocurre con el bismuto(III). ^{[ 32 ]}

^El selenio (IV) está presente principalmente como ácido selenioso (H₂SeO₃ _{) por debajo de} pH 2; a pH más alto, este se desprotona a HSeO₃⁻ y _luego a SeO₃²⁻ _. ^[ 55 ^{] El telurio} ( IV) catiónico parece ser [Te(OH) _₃ ] ^⁺ ; predomina en soluciones diluidas por debajo de pH 2. Por encima de pH 4, la especie dominante pasa a ser TeO(OH) _₃⁻ ^, y por encima de pH 8 pasa a ser TeO₂ ₍ OH) _₂²⁻ ^{. [ 56 ]} El polonio (IV) debería ser similar al telurio (IV), aunque un poco más débil, en su tendencia a la hidrólisis. ^{[ 57 ]} La ​​estructura del polonio (II) no parece haber sido estudiada.

Los halógenos , al ser fuertemente no metálicos, prefieren formar aniones en lugar de cationes en solución acuosa. ^{[ 58 ]} La solvatación de aniones es compleja porque las moléculas de agua apuntan en la dirección opuesta: los cationes se unen al átomo de oxígeno del agua, con los hidrógenos orientados hacia afuera, mientras que los aniones prefieren unirse asimétricamente a solo uno de los átomos de hidrógeno en una molécula de agua cercana. Esto da como resultado una formación significativa de enlaces de hidrógeno agua-agua y una red ya dentro de la primera capa de hidratación, en una medida que no ocurre para la solvatación de cationes. Estas interacciones son mayores para los haluros más pesados ​​y grandes; la fuerza del enlace de hidrógeno disminuye a medida que se pasa del yoduro al fluoruro , debido a la creciente carga negativa en las moléculas de agua, el creciente efecto inductivo derivado de los campos eléctricos más altos y la creciente tensión geométrica para el enlace de hidrógeno. ^{[ 59 ]} El astato, raro y extremadamente radiactivo, parece ser más metálico: se infiere una especie catiónica de astato(I) a partir de experimentos a escala de trazas en soluciones ácidas, y a veces se simboliza At ⁺ , pero su estructura no ha sido determinada. ^{[ 60 ]}

Los gases nobles no reaccionan con el agua, pero su solubilidad en agua aumenta al descender en el grupo. Los átomos de argón en agua parecen tener una primera capa de hidratación compuesta por 16 ± 2 moléculas de agua a una distancia de 280–540  pm, y se ha descubierto una segunda capa de hidratación más débil hasta los 800  pm. Se han encontrado esferas de hidratación similares para los átomos de kriptón y xenón en agua. ^{[ 61 ]}

Algunos elementos en estados de oxidación superiores a 3 forman iones oxo acuosos estables. Ejemplos bien conocidos son los iones vanadilo (IV) y uranilo (VI). Se pueden considerar como productos de hidrólisis particularmente estables en una reacción hipotética como

[V(H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ → [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ + 2H ⁺

El vanadio tiene un entorno octaédrico distorsionado ( grupo puntual C _4v ) de un ion óxido y 5 moléculas de agua. ^{[ 62 ]} El titanilo, TiO ²⁺ , tiene una estructura similar. ^{[ 32 ]} Se cree que el vanadio(V) existe como el ion dioxo [VO ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺ a pH menor que 2, pero la evidencia de este ion depende de la formación de complejos, como los complejos de oxalato que han demostrado tener la unidad VO ⁺ ₂ , con enlaces cis -VO, en estado sólido. ^{[ 63 ]} El ion cromo (IV) [CrO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ , similar al ion vanadio, se ha propuesto sobre la base de evidencia indirecta. ^{[ 64 ]}

El ion uranilo, UO₂⁺² , tiene una estructura trans . El ion acuoso UO₂⁺² (aq) tiene cinco moléculas ^de agua en el plano perpendicular al eje OUO en una estructura _de bipirámide pentagonal , grupo puntual D₅h _. El neptunilo y _el plutonilo tienen ^la misma estructura. No se conoce nada sobre las estructuras de los actínidos(V). ^{[ 27 ]}

El logaritmo de la constante de hidrólisis, K _1,-1 , para la eliminación de un protón de un ion acuoso

[M(H₂O ₎ n _] z ⁺ - H ⁺ ⇌ [M(H₂O ₎ n _-1 (OH)] ^(z-1)+

[ [M(OH)] ^{(z-1)+ ] = K _1,-1 [M ^z+ ] [H ⁺ ] ⁻¹

muestra una relación lineal con la relación entre la carga y la distancia del orbital molecular, z/d. Los iones se dividen en cuatro grupos. La pendiente de la línea recta es la misma para todos los grupos, pero la intersección, A, es diferente. ^{[ 70 ]}

Los cationes más resistentes a la hidrólisis en relación con su tamaño y carga son los iones de metales de pretransición duros o los iones lantánidos. El grupo ligeramente menos resistente incluye los iones de metales de transición. El tercer grupo contiene principalmente iones blandos de metales de postransición. Los iones que muestran la mayor tendencia a hidrolizarse en relación con su carga y tamaño son Pd²⁺ ^, Sn²⁺ ^y Hg²⁺ ^. [ ^{70 ] Esto} se debe a los bajos números de coordinación de los iones en esta parte de la tabla periódica (que también incluye Ag⁺ ^y Au⁺ ⁾ , de modo que hay menos moléculas de agua alrededor del catión y experimentan una fuerza electrostática mayor de lo normal. Una situación similar afecta a Be²⁺ ^, el catión acuoso más pequeño, que también es más ácido de lo que se esperaría normalmente. ^{[ 71 ]}

El cambio de entalpía estándar para el primer paso de hidrólisis generalmente no es muy diferente del de la disociación del agua pura. En consecuencia, el cambio de entalpía estándar para la reacción de sustitución

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌  :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

es cercano a cero. Esto es típico de las reacciones entre un catión duro y un anión duro, como el ion hidróxido. ^{[ 72 ]} Significa que la carga de entropía estándar es el principal contribuyente al cambio de energía libre estándar y, por lo tanto, a la constante de equilibrio.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

El cambio en la carga iónica es el responsable del efecto, ya que el ion aqua tiene un mayor efecto de ordenamiento en la solución que el complejo hidroxo, que tiene una carga menos elevada.

La hidrólisis del berilio muestra muchas de las características típicas de las reacciones de hidrólisis múltiple. Las concentraciones de diversas especies, incluidas las especies polinucleares con iones hidróxido puente, cambian en función del pH hasta la precipitación de un hidróxido insoluble. La hidrólisis del berilio es inusual porque la concentración de [Be(H₂O ₎ ₃ ₍ OH)] ^⁺ es demasiado baja para ser medida. En su lugar, se forma un trímero ([Be₃ ₍ H₂O ₎ ₆ ₍ OH₃ ₎ ) ^³⁺ , cuya estructura ha sido confirmada en sales sólidas. La formación de especies polinucleares está impulsada por la reducción de la densidad de carga dentro de la molécula en su conjunto. El entorno local de los iones berilio se aproxima a [Be(H₂O ₎ ₂ ₍ OH) _₂ ] ^⁺ . La reducción de la carga efectiva libera energía libre en forma de una disminución de la entropía de ordenamiento en los centros de carga. ^{[ 73 ]}

El producto de hidrólisis del aluminio formulado como [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺ está muy bien caracterizado y puede estar presente en la naturaleza en el agua a un pH de aproximadamente 5,4. ^{[ 75 ]}

La reacción global para la pérdida de dos protones de un ion acuoso se puede escribir como

[M(H₂O ₎ n _] z ⁺ - 2H ⁺ ⇌ [M(H₂O ₎ n _-2 (OH) _₂ ] ^(z-2)+

Sin embargo, la constante de equilibrio para la pérdida de dos protones se aplica igualmente bien al equilibrio.

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [MO(H ₂ O) _n-2 ] ^(z-2)+ + H ₂ O

porque se supone que la concentración de agua es constante. Esto se aplica en general: cualquier constante de equilibrio es igualmente válida para un producto con un ion óxido que para el producto con dos iones hidroxilo. Las dos posibilidades solo pueden distinguirse determinando la estructura de una sal en estado sólido. Los puentes oxo tienden a ocurrir cuando el estado de oxidación del metal es alto. ^{[ 76 ]} Un ejemplo lo proporciona el complejo de molibdeno (IV) [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺ en el que hay un triángulo de átomos de molibdeno unidos por enlaces σ con un puente de óxido en cada lado del triángulo y un cuarto óxido que une los tres átomos de Mo. ^{[ 77 ]}

Existen muy pocos iones oxoacuosos de metales con estado de oxidación +5 o superior. En cambio, las especies presentes en disolución acuosa son oxianiones monoméricos y poliméricos. Los oxianiones pueden considerarse productos finales de la hidrólisis, en la que no hay moléculas de agua unidas al metal, sino únicamente iones óxido.