haluro de arilo

Los fluoruros de arilo se utilizan como intermedios sintéticos, por ejemplo, para la preparación de productos farmacéuticos, pesticidas y cristales líquidos. ^{[ 1 ]} La conversión de sales de diazonio es una ruta bien establecida para la obtención de fluoruros de arilo. Así, las anilinas son precursoras de los fluoruros de arilo. En la reacción clásica de Schiemann , el tetrafluoroborato es el donador de fluoruro:

[ C ₆ H ₅ N + 2 ]BF − 4 → C ₆ H ₅ F + N ₂ + BF ₃

En algunos casos, se utiliza la sal de fluoruro:

[ C ₆ H ₅ N + 2 ]F ⁻ → C ₆ H ₅ F + N ₂

Muchos fluoruros de arilo comerciales se producen a partir de cloruros de arilo mediante el proceso Halex . Este método se utiliza a menudo para cloruros de arilo que también contienen grupos electroatractores . Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de 2-fluoronitrobenceno a partir de 2-nitroclorobenceno : ^{[ 2 ]}

O₂NC₆H₄Cl _{+ KF} → _{O₂NC₆H₄F} + _KCl​​​​_​​

Los cloruros de arilo son los haluros de arilo que se producen comercialmente a mayor escala: 150 000 toneladas/año solo en EE. UU. (1994). Los niveles de producción están disminuyendo debido a preocupaciones ambientales. Los clorobencenos se utilizan principalmente como disolventes. ^{[ 3 ]}

La halogenación de Friedel-Crafts o "cloración directa" es la principal ruta de síntesis. Los ácidos de Lewis , por ejemplo, el cloruro de hierro(III) , catalizan las reacciones. El haluro de arilo más abundante, el clorobenceno , se produce por esta ruta: ^{[ 4 ]}

C ₆ H ₆ + Cl ₂ → C ₆ H ₅ Cl + HCl

La monocloración del benceno se acompaña de la formación de derivados de diclorobenceno . ^{[ 3 ]} Los arenos con grupos donadores de electrones reaccionan con halógenos incluso en ausencia de ácidos de Lewis. Por ejemplo, los fenoles y las anilinas reaccionan rápidamente con cloro y agua de bromo para dar productos multihalogenados. Se dispone de muchos procedimientos de laboratorio detallados. ^{[ 5 ]} Para los derivados de alquilbenceno, por ejemplo, el tolueno , las posiciones alquilo tienden a halogenarse en condiciones de radicales libres , mientras que la halogenación del anillo se favorece en presencia de ácidos de Lewis. ^{[ 6 ]} La decoloración del agua de bromo por arenos ricos en electrones se utiliza en la prueba del bromo .

La oxicloración del benceno ha sido bien investigada, motivada por la evitación del HCl como coproducto en la halogenación directa: ^{[ 3 ]}

4 C ₆ H ₆ + 4 HCl + O ₂ → 4 C ₆ H ₅ Cl + H ₂ O

Sin embargo, esta tecnología no se utiliza de forma generalizada.

La reacción de Gatterman también puede utilizarse para convertir sales de diazonio en clorobencenos mediante reactivos a base de cobre. Debido al elevado coste de las sales de diazonio , este método se reserva para cloruros especiales.

Los principales bromuros de arilo producidos comercialmente son el anhídrido tetrabromoftálico , el éter decabromodifenilo y el tetrabromobisfenol-A . Estos compuestos se utilizan como retardantes de llama . Se producen mediante la bromación directa de fenoles y éteres de arilo. El anhídrido ftálico presenta baja reactividad con el bromo, lo que requiere el uso de medios ácidos.

La reacción de Gatterman también puede utilizarse para convertir sales de diazonio en bromobencenos mediante reactivos a base de cobre. Debido al elevado coste de las sales de diazonio , este método se reserva para bromuros especiales.

Los yoduros de arilo sintéticos se utilizan como agentes de contraste para rayos X , pero, aparte de eso, estos compuestos no se producen a gran escala. Los yoduros de arilo son sustratos "fáciles" para muchas reacciones, como las de acoplamiento cruzado y la conversión a reactivos de Grignard , pero son mucho más caros que los cloruros y bromuros de arilo, que son más ligeros y menos reactivos.

Los yoduros de arilo se pueden preparar tratando sales de diazonio con sales de yoduro. ^{[ 7 ]} Los arenos ricos en electrones, como las anilinas y los derivados de dimetoxi, reaccionan directamente con el yodo. ^{[ 8 ]}

Los reactivos de aril litio y de Grignard de arilo reaccionan con yodo para dar el haluro de arilo:

ArLi + I ₂ → ArI + LiI

Este método es aplicable a la preparación de todos los haluros de arilo. Una limitación es que la mayoría, pero no todos, ^{[ 9 ]} los reactivos de aril litio y de Grignard se producen a partir de haluros de arilo.

Aunque el término haluro de arilo incluye derivados halogenados de cualquier compuesto aromático, comúnmente se refiere a los halobencenos, que son derivados halogenados específicos del benceno . Los grupos de halobencenos incluyen fluorobencenos , clorobencenos , bromobencenos y yodobencenos , así como halobencenos mixtos que contienen al menos dos tipos diferentes de halógenos unidos al mismo anillo de benceno. También existen muchos derivados de halobenceno .

Las halopiridinas se basan en el compuesto aromático piridina . ^{[ 10 ]} Esto incluye las cloropiridinas y las bromopiridinas . Las cloropiridinas son intermedios importantes para productos farmacéuticos y agroquímicos .

Los naftalenos halogenados se basan en el naftaleno . Los naftalenos policlorados se utilizaron ampliamente desde la década de 1930 hasta la de 1950 en la producción de cables y condensadores, debido a sus propiedades aislantes, hidrofóbicas e ignífugas, pero desde entonces se han dejado de utilizar para este fin debido a su toxicidad, persistencia ambiental y la introducción de nuevos materiales. ^{[ 3 ]}

A diferencia de los haluros de alquilo típicos, los haluros de arilo generalmente no participan en reacciones de sustitución convencionales. Los haluros de arilo con grupos electroatractores en las posiciones orto y para pueden experimentar reacciones S _N Ar . Por ejemplo, el 2,4-dinitroclorobenceno reacciona en solución básica para dar un fenol.

A diferencia de la mayoría de las demás reacciones de sustitución, el fluoruro es el mejor grupo saliente y el yoduro el peor. ^{[ 16 ]} Un artículo de 2018 indica que esta situación puede ser bastante común, ocurriendo en sistemas que anteriormente se suponía que procedían a través de mecanismos S _N Ar. ^{[ 17 ]}

Cuando se tratan con una base fuerte, algunos haluros de arilo suelen reaccionar a través de la formación de bencinos como intermediarios . El bencino es un intermediario en la reacción del clorobenceno con reactivos fuertemente básicos como la amiduro de potasio , incluso a −33 °C. También interviene en la conversión de clorobenceno a fenol utilizando hidróxido de sodio, que requiere altas temperaturas. ^{[ 3 ] [ 18 ]}

Los haluros de arilo reaccionan con metales, generalmente litio o magnesio , para dar derivados organometálicos que funcionan como fuentes de aniones arilo. Mediante la reacción de intercambio metal-halógeno , los haluros de arilo se convierten en compuestos de aril-litio. Un ejemplo ilustrativo es la preparación de fenillitio a partir de bromobenceno utilizando n -butillitio ( n -BuLi):

C ₆ H ₅ Br + BuLi → C ₆ H ₅ Li + BuBr

La formación directa de reactivos de Grignard , mediante la adición de magnesio al haluro de arilo en una solución etérea, funciona bien si el anillo aromático no está significativamente desactivado por grupos electroatractores.

Los haluros pueden ser desplazados por nucleófilos fuertes mediante reacciones que involucran aniones radicales. Alternativamente, los haluros de arilo, especialmente los bromuros y yoduros, experimentan adición oxidativa y, por lo tanto, son susceptibles a reacciones de aminación de tipo Buchwald-Hartwig .

Rhodococcus phenolicus es una bacteria que degrada el diclorobenceno como única fuente de carbono. ^{[ 19 ]}