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Carbeno

El metileno es el carbeno más simple. En química orgánica , un carbeno es una molécula que contiene un átomo de carbono neutro con una valencia de dos y dos electrones de valenc...

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El metileno es el carbeno más simple.

En química orgánica , un carbeno es una molécula que contiene un átomo de carbono neutro con una valencia de dos y dos electrones de valencia no compartidos . La fórmula general es R−:C−R' o R=C:, donde R representa sustituyentes o átomos de hidrógeno.

El término "carbeno" también puede referirse al compuesto específico :CH₂ , también llamado metileno , el hidruro precursor del cual se derivan formalmente todos los demás compuestos carbeno. [ 1 ] [ 2 ]

Hay dos tipos de carbenos: singletes o tripletes , dependiendo de su estructura electrónica. [ 3 ] Las diferentes clases experimentan diferentes reacciones.

La mayoría de los carbenos son intermedios transitorios extremadamente reactivos, cuya naturaleza intermedia se infiere mediante experimentos mecanísticos. Un pequeño número (por ejemplo, dihalocarbenos, monosulfuro de carbono [ 4 ] ) puede aislarse (a veces solo a bajas temperaturas) y puede estabilizarse como ligandos metálicos , pero no puede almacenarse a granel. Unos pocos carbenos persistentes (incluidos el monóxido de carbono , los isocianuros y algunos carbenos N-heterocíclicos) son indefinidamente estables y tienen una amplia aplicación en la química organometálica moderna . [ 5 ]

Generación

Existen dos métodos comunes para la generación de carbenos: la α-eliminación y la extrusión de moléculas pequeñas.

α-Eliminación

En la eliminación α , dos sustituyentes se eliminan del mismo átomo de carbono. La eliminación α suele ocurrir cuando bases fuertes actúan sobre protones ácidos sin buenos grupos salientes vecinales . Por ejemplo, el fenillitio abstraerá HX de un haloformo (CHX₃ ) . [ 6 ] Estas reacciones también suelen emplear bases acuosas en condiciones de transferencia de fase (p. ej., NaOH acuoso concentrado, CHBr₃ y [ BnNMe₃ ] ⁺Br⁻ ) .

Las moléculas sin protón ácido aún pueden ser inducidas a α-eliminar. Un dihaluro geminal expuesto a organolitios puede sufrir un intercambio metal-halógeno y luego eliminar una sal de litio :

R₂CBr₂ + BuLi → R₂Cli ( Br) + BuBr
R₂Cli (Br) → R₂C + LiBr

El zinc metálico abstrae halógenos de manera similar en la reacción de Simmons-Smith . [ 7 ]

Los haluros de mercurio y organomercurio (excepto los fluoruros) pueden "almacenar" de forma estable una amplia variedad de carbenos como el aducto α-halomercurio hasta una termólisis suave. Por ejemplo, el " reactivo de Seyferth " libera CCl₂ al calentarse: [ 8 ]

C 6 H 5 HgCCl 3 → "CCl 2 " + C 6 H 5 HgCl

Sigue sin estar claro cuáles (si es que alguno) de estos reactivos metalados forman carbenos verdaderamente libres, en lugar de un complejo reactivo metal-carbeno . No obstante, las reacciones con estos metalocarbenos generalmente dan los mismos productos orgánicos que con otras fuentes de carbeno. [ 7 ]

Extrusión de moléculas pequeñas

Por separado, los carbenos pueden producirse mediante una reacción de extrusión con un gran cambio de energía libre. Las diazirinas y los epóxidos se fotolizan para formar carbenos con una tremenda liberación de tensión anular , en el caso de las primeras con nitrógeno gaseoso como subproducto. Los epóxidos suelen generar residuos carbonílicos reactivos , y los epóxidos asimétricos pueden formar potencialmente dos carbenos diferentes. Normalmente, se rompe el enlace C-O con menor orden de enlace fraccional (menos estructuras de resonancia de doble enlace). Por ejemplo, cuando un sustituyente es alquilo y el otro arilo , el carbono sustituido con arilo se libera generalmente como un fragmento de carbeno.

La tensión del anillo no es necesaria para una fuerte fuerza impulsora termodinámica. La fotólisis , el calor o los catalizadores de metales de transición (típicamente rodio y cobre ) descomponen los diazoalcanos en un carbeno y nitrógeno gaseoso ; tales son la reacción de Bamford-Stevens y el reordenamiento de Wolff . Al igual que con los metalocarbenos, algunas reacciones de diazoalcanos que formalmente proceden a través de carbenos pueden formar en cambio un intermedio de cicloaducto [3+2] que extruye nitrógeno.

Para generar un carbeno alquilideno, una cetona puede exponerse a trimetilsilildiazometano y luego a una base fuerte:

Síntesis de carbeno de alquilideno

Estructuras y enlaces

Carbenos singlete y triplete

Las dos clases de carbenos son los carbenos singlete y triplete . Los carbenos triplete son dirradicales con dos electrones desapareados, que se forman típicamente a partir de reacciones que rompen dos enlaces σ (eliminación α y algunas reacciones de extrusión), y no rehibridan el átomo de carbeno. Los carbenos singlete tienen un único par de electrones no enlazantes , se forman típicamente a partir de descomposiciones de diazo y adoptan una estructura orbital sp² . [ 9 ] Los ángulos de enlace (determinados por EPR ) son de 125–140° para el metileno triplete y de 102° para el metileno singlete.

La mayoría de los carbenos tienen un estado fundamental triplete no lineal . Para hidrocarburos simples, los carbenos triplete suelen ser solo 8 kcal / mol (33 kJ /mol) más estables que los carbenos singlete, comparable a la inversión de nitrógeno . La estabilización se atribuye en parte a la regla de Hund de máxima multiplicidad . Solo se conocen unos pocos carbenos triplete persistentes, [ 10 ] estabilizados por un sustituyente metálico como plomo, paladio o platino (metalacarbenos), [ 11 ] [ 12 ] o dos grupos arilo para una estabilización de resonancia eficiente. [ 13 ] Se ha demostrado que el 9-fluorenilideno es una mezcla de estados singlete y triplete que se equilibra rápidamente con una diferencia de energía de aproximadamente 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol), aunque la extensa deslocalización electrónica en los anillos complica cualquier conclusión extraída de los diarilcarbenos . [ 14 ] Las simulaciones sugieren que los heteroátomos electropositivos pueden estabilizar termodinámicamente los carbenos triplete, como en los carbenos de sililo y sililoxi , especialmente los carbenos de trifluorosililo . [ 15 ]

Los sustituyentes básicos de Lewis de nitrógeno, oxígeno, azufre o haluro unidos al carbono divalente pueden deslocalizar un par de electrones en un orbital p vacío para estabilizar el estado singlete. Este fenómeno, en el contexto de dos sustituyentes de nitrógeno en un sistema cíclico, explica la notable estabilidad de los carbenos persistentes . Como donadores de pares de electrones π, los grupos arilo hacen lo mismo, pero en menor medida, lo que da lugar a una brecha singlete-triplete estrecha, especialmente para los sustituyentes dadores de electrones. El fenilcarbeno y otros arilcarbenos simples siguen siendo tripletes en estado fundamental. [ 16 ] Sin embargo, los aril(carbometoxi)carbenos pueden ser tripletes o singletes en estado fundamental dependiendo de la sustitución, favoreciendo los sustituyentes dadores de electrones el estado fundamental singlete. [ 17 ]

Reactividad

En términos generales, los carbenos se comportan como ácidos de Lewis agresivos . Pueden atacar pares de electrones no enlazantes , pero su principal utilidad sintética radica en los ataques a enlaces π , que dan lugar a ciclopropanos, y a enlaces σ , que provocan la inserción de carbenos . Otras reacciones incluyen transposiciones y dimerizaciones. La reactividad de un carbeno en particular depende de los sustituyentes , incluidos los metales presentes.

Efectos singlete-triplete

Adición de carbenos a alquenos

Los carbenos singlete y triplete exhiben reactividad divergente. [ 18 ] [ 19 ]

Los carbenos triplete son dirradicales y participan en adiciones radicalarias por etapas . La adición de un carbeno triplete implica necesariamente (al menos un) intermedio con dos electrones desapareados.

Los carbenos singlete pueden reaccionar (y de hecho reaccionan) como electrófilos , nucleófilos o anfífilos . [ 4 ] Sus reacciones suelen ser concertadas y a menudo quelotrópicas . Los carbenos singlete son típicamente electrófilos, [ 4 ] a menos que tengan un orbital p lleno , en cuyo caso pueden reaccionar como bases de Lewis. La reacción de Bamford-Stevens produce carbenos en disolventes apróticos e iones carbenio en disolventes próticos .

Los diferentes mecanismos implican que las adiciones de carbeno singlete son estereoespecíficas , pero las de carbeno triplete son estereoselectivas . El metileno procedente de la fotólisis del diazometano reacciona con el cis- o el trans - 2-buteno para dar un único diastereómero de 1,2-dimetilciclopropano : cis a partir de cis y trans a partir de trans . Por lo tanto, el metileno es un carbeno singlete; si fuera triplete, el producto no dependería de la geometría del alqueno de partida. [ 20 ]

Ciclopropanación

Ciclopropanación de carbenos

Los carbenos se adicionan a los enlaces dobles para formar ciclopropanos [ 21 ] y, en presencia de un catalizador de cobre , a los alquinos para dar ciclopropenos . Las reacciones de adición suelen ser muy rápidas y exotérmicas , y la generación de carbenos limita la velocidad de reacción.

En la ciclopropanación de Simmons-Smith , el yoduro de yodometilzinc normalmente forma un complejo con cualquier grupo hidroxilo alílico, de manera que la adición es syn al grupo hidroxilo .

Inserción C—H

Inserción de carbeno

Las inserciones son otro tipo común de reacción de carbeno, [ 22 ] una forma de adición oxidativa . Las inserciones pueden ocurrir o no en un solo paso (ver más arriba). El resultado final es que el carbeno se interpone en un enlace existente, preferiblemente X–H (X no carbono), o bien C–H o (en su defecto) un enlace C–C. Los carbenos de alquilo se insertan de forma mucho más selectiva que el metileno, que no distingue entre enlaces CH primarios, secundarios y terciarios.

Reacción intramolecular de carbeno
Reacción intermolecular de carbeno

El reordenamiento 1,2 producido por la inserción intramolecular en un enlace adyacente al centro del carbeno es un inconveniente en algunos esquemas de reacción, ya que consume el carbeno para producir el mismo efecto que una reacción de eliminación tradicional . [ 23 ] Generalmente, las estructuras rígidas favorecen las inserciones intramoleculares . En estructuras flexibles, se prefiere la formación de anillos de cinco miembros a la de anillos de seis miembros. Cuando tales inserciones son posibles, no se observan inserciones intermoleculares . Tanto las inserciones inter- como intramoleculares admiten inducción asimétrica por parte de un catalizador metálico quiral.

Ataque electrofílico

Los carbenos pueden formar aductos con nucleófilos y son un precursor común de varios 1,3-dipolos . [ 23 ]

Dimerización de carbenos

Equilibrio de Wanzlick

Los carbenos y precursores de carbenoides pueden dimerizarse para formar alquenos . Esta suele ser, aunque no siempre, una reacción secundaria no deseada; la dimerización de carbenos metálicos se ha utilizado en la síntesis de polialquiniletenos y es la principal ruta industrial para la obtención de teflón (véase Aplicaciones industriales de los carbenos  ). Los carbenos persistentes se equilibran con sus respectivos dímeros, en el equilibrio de Wanzlick .

Ligandos en química organometálica

En las especies organometálicas , los complejos metálicos con la fórmula L n MCRR' se describen a menudo como complejos de carbeno. [ 24 ] Sin embargo, estas especies no reaccionan como los carbenos libres y rara vez se generan a partir de precursores de carbeno, excepto en el caso de los carbenos persistentes. [ 25 ] Los complejos de carbeno de metales de transición se pueden clasificar según su reactividad, siendo las dos primeras clases las más claramente definidas:

  • Los carbenos de Fischer son aquellos en los que el carbeno está unido a un metal que posee un grupo atractor de electrones (generalmente un carbonilo). En estos casos, el carbono del carbenoide es ligeramente electrófilo.
  • Los carbenos de Schrock son aquellos en los que el carbeno está unido a un metal que posee un grupo dador de electrones. En estos casos, el carbono carbenoide es nucleofílico y se asemeja a un reactivo de Wittig (que no se considera derivado de carbeno).
  • Los radicales carbeno son aquellos en los que el carbeno está unido a un metal de capa abierta, y el carbono del carbeno posee carácter radicalario. Los radicales carbeno presentan características tanto de los carbenos de Fischer como de los de Schrock, pero suelen ser intermedios de reacción de larga duración.
  • La "segunda generación" de catalizadores de Grubbs para la metátesis de alquenos presenta un ligando NHC.
    Los carbenos N-heterocíclicos (NHC), Arduengo o Wanzlick [ 26 ] son ​​sales de imidazolio o dihidroimidazolio desprotonadas en el carbono. Se emplean frecuentemente como ligandos auxiliares en química organometálica . Estos carbenos suelen ser ligandos espectadores σ-donadores muy fuertes , similares a las fosfinas. [ 27 ] [ 28 ]

Aplicaciones industriales

Una aplicación a gran escala de los carbenos es la producción industrial de tetrafluoroetileno , precursor del teflón . El tetrafluoroetileno se genera a través de la intermediación del difluorocarbeno : [ 29 ]

CHClF₂ → CF₂ + HCl
2 CF 2 → F 2 C=CF 2

La inserción de carbenos en enlaces C–H se ha explotado ampliamente, por ejemplo, la funcionalización de materiales poliméricos [ 30 ] y el curado electrolítico de adhesivos . [ 31 ] Muchas aplicaciones se basan en diazirinas sintéticas de 3-aril-3-trifluorometilo [ 32 ] [ 33 ] (un precursor de carbeno que puede activarse por calor, [ 34 ] luz, [ 33 ] [ 34 ] o voltaje ) [ 35 ] [ 31 ] pero existe toda una familia de colorantes de carbeno .

Historia

Los carbenos fueron postulados por primera vez por Eduard Buchner en 1903 en estudios de ciclopropanación de diazoacetato de etilo con tolueno. [ 36 ] En 1912, Hermann Staudinger [ 37 ] también convirtió alquenos en ciclopropanos con diazometano y CH 2 como intermedio. Según la tradición química, el término "carbeno" fue acuñado por Doering , Winstein y Woodward durante un famoso viaje nocturno en taxi con motivo de una conferencia en Chicago en 1951. [ 38 ] En 1954, Doering demostró su utilidad sintética con diclorocarbeno . [ 39 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Hoffmann, Roald (2005). Orbitales moleculares de complejos de metales de transición . Oxford. pág.  7. ISBN 978-0-19-853093-0.
  2. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " carbenos ". doi : 10.1351/goldbook.C00806
  3. ↑ Grossman, Robert B. (2003). El arte de escribir mecanismos de reacción orgánica razonables (2.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 84. ISBN    0-387-95468-6.
  4. 1 2 3 Grossman 2003 , pág. 35.
  5. ↑ Para revisiones detalladas sobre carbenos estables, véase: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, FP; Bertrand, G. (2000). "Carbenos estables". Chem. Rev. 100 (1): 39– 91. doi : 10.1021/cr940472u . PMID 11749234 . (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. (2010). "Carbenos cíclicos estables y especies relacionadas más allá de los diaminocarbenos" . Angew. Chem. Int. Ed. 49 (47): 8810– 8849. Bibcode : 2010ACIE ... 49.8810M . doi : 10.1002/anie.201000165 . PMC 3130005. PMID 20836099 .  
  6. ↑ Grossman 2003 , págs. 84–85.
  7. 1 2 Grossman 2003 , pág. 85.
  8. ↑ Barluenga, José; Tomás, Miguel; González, José M. (2001), "Fenil(triclorometil)mercurio" , Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289X.rp141 , ISBN 978-0-470-84289-8, recuperado el 5 de julio de 2026{{citation}}: CS1 mantenimiento: parámetro de trabajo con ISBN ( enlace )
  9. ↑ Grossman 2003 , pág. 84.
  10. ↑ Hirai, Katsuyuki; Itoh, Tetsuji; Tomioka, Hideo (2009). "Carbenos triplete persistentes" . Chemical Reviews . 109 (8): 3275– 3332. doi : 10.1021/cr800518t . ISSN 0009-2665 . PMID 19432479 .  
  11. ↑ Dankert, Fabian; Messelberger, Julian; Authesserre, Ugo; Swain, Abinash; Scheschkewitz, David; Morgenstern, Bernd; Munz, Dominik (2024). "Un carbeno triplete sustituido con plomo(II)" . Journal of the American Chemical Society . 146 (43): 29630– 29636. Bibcode : 2024JAChS.14629630D . doi : 10.1021/jacs.4c10205 . PMC 11528407 . 
  12. ↑ Lv, Z.-J.; Eisenlohr, KA; Naumann, R.; Hong, DJ; Hartmann, MC; Heuser-Ippen, R.; van Wüllen, C.; Engel, PD; Wegerich, N.; Dey, S.; Renners, R.; Riedel, T.; Huber, K.; Schreiner, PR; Schindler, S. (2024). "Triplete de carbenos con sustituyentes de metales de transición" . Química de la Naturaleza . 16 (11): 943– 949. Bibcode : 2024NatCh..16.1788L . doi : 10.1038/s41557-024-01597-8 .
  13. ↑ Tomioka, Hideo; Iwamoto, Eri; Itakura, Hiromi; Hirai, Kiyoto (9 de agosto de 2001). "Generación y caracterización de un carbeno triplete bastante estable". Naturaleza . 412 (6847): 626– 628. Bibcode : 2001Natur.412..626T . doi : 10.1038/35088038 .
  14. ↑ Grasse, PB; Brauer, BE; Zupancic, JJ; Kaufmann, KJ; Schuster, GB (1983). "Propiedades químicas y físicas del fluorenilideno: equilibrio de los carbenos singlete y triplete". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. Bibcode : 1983JAChS.105.6833G . doi : 10.1021/ja00361a014 .
  15. ↑ Nemirowski, A.; Schreiner, PR (noviembre de 2007). "Estabilización electrónica de carbenos triplete en estado fundamental". J. Org. Chem . 72 (25): 9533– 9540. doi : 10.1021/jo701615x . PMID 17994760 . 
  16. ↑ Geise, C. Michael; Hadad, Christopher M. (2000-12-01). "Estudio computacional de la estructura electrónica del fenilcarbeno sustituido en fase gaseosa" . The Journal of Organic Chemistry . 65 (24): 8348– 8356. doi : 10.1021/jo005655x . ISSN 0022-3263 . 
  17. ↑ Geise, C. Michael; Wang, Yuhong; Mykhaylova, Olena; Frink, Brian T.; Toscano, John P.; Hadad, Christopher M. (2002-05-01). "Estudios computacionales y experimentales del efecto de los sustituyentes en la brecha de energía singlete-triplete en fenil(carbometoxi)carbeno" . The Journal of Organic Chemistry . 67 (9): 3079– 3088. doi : 10.1021/jo0255330 . ISSN 0022-3263 . 
  18. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  19. ↑ Por el contrario, Grossman (2003 , p. 85) afirma: «Las reactividades de los carbenos y carbenoides son las mismas independientemente de cómo se generen». El análisis de Grossman no está respaldado por los textos modernos de química orgánica física y probablemente se refiere al rápido equilibrio entre los estados de los carbenos que se produce tras la mayoría de los métodos de generación de carbenos. 
  20. ↑ Skell, PS; Woodworth, RC (1956). "Estructura del carbeno, Ch2". Journal of the American Chemical Society . 78 (17): 4496. Bibcode : 1956JAChS..78.4496S . doi : 10.1021/ja01598a087 .
  21. ↑ Grossman 2003 , págs. 85–86.
  22. ↑ Grossman 2003 , págs. 86–87.
  23. 1 2 Grossman 2003 , pág. 87.
  24. ↑ Para un tutorial conciso sobre las aplicaciones de los ligandos carbeno más allá de los diaminocarbenos, véase Munz, D (2018). "Empujando electrones: ¿qué ligando carbeno para qué aplicación?". Organometallics . 37 (3): 275– 289. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00720 .
  25. ↑ Por el contrario, Grossman 2003 : "Los compuestos diazo se convierten en carbenos singlete al calentarlos suavemente y en carbenoides al tratarlos con una sal de Rh(II) o Cu(II), como Rh₂ ( OAc) ₄ o CuCl₂ . Los carbenoides derivados de metales de transición, que poseen un doble enlace metal––C, experimentan las reacciones típicas de los carbenos singlete. En este punto, se les puede considerar como carbenos singlete libres, aunque no lo sean." 
  26. ↑ Para una revisión general centrada en las aplicaciones con diaminocarbenos, véase: Hopkinson, MN; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). "An overview of N-heterocyclic carbenes". Nature . 510 (7506): 485– 496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . doi : 10.1038/nature13384 . PMID 24965649 . S2CID 672379 .  
  27. ^ SP Nolan "Carbenos N-heterocíclicos en síntesis" 2006, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN impreso 9783527314003ISBN en línea 9783527609451. doi : 10.1002/9783527609451
  28. ↑ Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, SP (2007). "Carbenos N-heterocíclicos como organocatalizadores". Angew. Chem. Int. Ed . 46 (17): 2988– 3000. Bibcode : 2007ACIE...46.2988M . doi : 10.1002/anie.200603380 . PMID 17348057 . 
  29. ↑ Bajzer, WX (2004). "Compuestos orgánicos de flúor". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . John Wiley & Sons. doi : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 . ISBN 978-0471238966.
  30. ↑ Yang, Peng; Yang, Wantai (10 de julio de 2013). "Fototransformación quimioselectiva superficial de enlaces C–H en materiales poliméricos orgánicos y aplicaciones de alta tecnología relacionadas". Chemical Reviews . 113 (7): 5547–5594 . doi : 10.1021/cr300246p . ISSN 0009-2665 . PMID 23614481 .  
  31. 1 2 Ping, Jianfeng; Gao, Feng; Chen, Jian Lin; Webster, Richard D.; Steele, Terry WJ (2015-08-18). "Curado adhesivo mediante activación de bajo voltaje" . Nature Communications . 6 8050. Bibcode : 2015NatCo...6.8050P . doi : 10.1038/ncomms9050 . ISSN 2041-1723 . PMC 4557340. PMID 26282730 .   
  32. ^ Nakashima, Hiroyuki; Hashimoto, Makoto; Sadakane, Yutaka; Tomohiro, Takenori; Hatanaka, Yasumaru (1 de noviembre de 2006). "Método simple y versátil para marcar fotóforos de fenildiazirina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (47): 15092– 15093. Bibcode : 2006JAChS.12815092N . doi : 10.1021/ja066479y . ISSN 0002-7863 . PMID 17117852 .  
  33. 1 2 Blencowe, Anton; Hayes, Wayne (2005-08-05). "Desarrollo y aplicación de diazirinas en sistemas macromoleculares biológicos y sintéticos". Soft Matter . 1 (3): 178– 205. Bibcode : 2005SMat....1..178B . doi : 10.1039/b501989c . ISSN 1744-6848 . PMID 32646075 .  
  34. 1 2 Liu, Michael TH (1982-01-01). "La termólisis y fotólisis de las diazirinas". Chemical Society Reviews . 11 (2): 127. doi : 10.1039/cs9821100127 . ISSN 1460-4744 . 
  35. ↑ Elson, Clive M.; Liu, Michael TH (1982-01-01). "Comportamiento electroquímico de las diazirinas" . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (7): 415–416 . doi : 10.1039/c39820000415 . ISSN 0022-4936 . 
  36. ^ Buchner, E.; Feldmann, L. (1903). "Diazoessigester und Toluol" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 36 (3): 3509. doi : 10.1002/cber.190303603139 .
  37. ^ Staudinger, H.; Kupfer, O. (1912). "Über Reaktionen des Metilenos. III. Diazometano" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 45 : 501– 509. doi : 10.1002/cber.19120450174 .
  38. ↑ Jones, Maitland (1976). "Carbenos" . Scientific American . 234 (2): 101– 113. ISSN 0036-8733 . 
  39. ↑ Von E. Doering, W.; Hoffmann, AK (1954). "La adición de diclorocarbeno a las olefinas". Journal of the American Chemical Society . 76 (23): 6162. Bibcode : 1954JAChS..76.6162V . doi : 10.1021/ja01652a087 .
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