Hispanopedia WikiEl diclorocarbeno es el intermedio reactivo con fórmula química CCl₂ . Si bien esta especie química no ha sido aislada, es un intermedio común en química orgánica , ya que se genera a partir del cloroformo . Esta molécula diamagnética curvada se inserta rápidamente en otros enlaces.
Preparación
El diclorocarbeno se genera más comúnmente mediante la reacción de cloroformo con una base como el terc -butóxido de potasio o el hidróxido de sodio acuoso . [ 1 ] Un catalizador de transferencia de fase , por ejemplo el bromuro de benciltrietilamonio , facilita la migración del hidróxido en la fase orgánica.
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Otros reactivos y rutas
Otro precursor del diclorocarbeno es el tricloroacetato de etilo . Al ser tratado con metóxido de sodio, libera CCl₂ . [ 2 ]
El fenil(triclorometil)mercurio se descompone térmicamente para liberar CCl 2 . [ 3 ]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
La diclorodiazirina, que es estable en la oscuridad, se descompone en diclorocarbeno y nitrógeno mediante fotólisis . [ 4 ]
El diclorocarbeno también se puede obtener por decloración de tetracloruro de carbono con magnesio mediante química ultrasónica . [ 5 ] Este método tolera ésteres y compuestos carbonílicos porque no implica una base fuerte .
Reacciones
Con alquenos
El diclorocarbeno reacciona con alquenos en una cicloadición formal [1+2] para formar diclorociclopropanos geminales . Estos pueden reducirse a ciclopropanos o hidrolizarse para dar ciclopropanonas mediante una hidrólisis de haluro geminal . Los diclorociclopropanos también pueden convertirse en alenos en el reordenamiento de Skattebøl .
El diclorocarbeno reacciona con tetracloroetileno para dar hexaclorociclopropano . Una reacción similar ocurre con tricloroetileno , produciendo pentaclorociclopropano . [ 6 ]
Con fenoles
En la reacción de Reimer-Tiemann, el diclorocarbeno reacciona con fenoles para dar el producto orto - formilado . [ 7 ] p. ej., fenol a salicilaldehído .
Con aminas
El diclorocarbeno es un intermediario en la reacción de carbilamina . En esta conversión, una solución de diclorometano de una amina primaria se trata con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase . Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de isocianuro de terc -butilo : [ 8 ]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
Historia
En 1835, el químico francés Auguste Laurent reconoció el cloroformo como CCl₂ • HCl ( entonces escrito como C₈Cl₈ • H₄Cl₄ ) [ a ] en su artículo sobre el análisis de algunos organohaluros. Laurent también predijo un compuesto que aparentemente constaba de 2 partes de diclorocarbeno , al que denominó cloréterosa ( posiblemente tetracloroetileno , que no se produjo hasta 1839). [ 9 ]
El diclorocarbeno como intermedio reactivo fue propuesto por primera vez por Anton Geuther en 1862, quien consideró el cloroformo como CCl₂· HCl [ 10 ] . Su generación fue reinvestigada por Jack Hine en 1950. [ 11 ]. La preparación de diclorocarbeno a partir de cloroformo y su utilidad en síntesis fue reportada por William von Eggers Doering en 1954. [ 12 ].
Reacciones relacionadas
La síntesis de alenos de Doering-LaFlamme implica la conversión de alquenos en alenos (una extensión de cadena) mediante magnesio o sodio metálico, a través de la reacción inicial del alqueno con diclorocarbeno. Esta misma secuencia se incorpora en el reordenamiento de Skattebøl para la formación de ciclopentadienos.
Estrechamente relacionado se encuentra el dibromocarbeno CBr 2 , que es más reactivo .
Clorocarbeno
El clorocarbeno relacionado (ClHC) se puede generar a partir de metillitio y diclorometano . Se ha utilizado en la síntesis de espiropentadieno .
Véase también
- Tetracloroetileno ( CCl₂ ) ₂
- Difluorocarbeno
Notas explicativas
- ↑ Era común que los químicos franceses del siglo XIX escribieran los pesos moleculares dos veces; al parecer, Laurent también contó 2 moléculas de cloroformo. Sumado al peso molecular inexacto del carbono a principios del siglo XIX (considerado la mitad de su valor real), esto resultó en un recuento de 8 átomos de carbono para 2 moléculas de cloroformo.
Referencias
- ↑ "2-Oxa-7,7-dicloronorcarano". Síntesis Orgánica . 41 : 76. 1961. doi : 10.15227/orgsyn.041.0076 .
- ↑ "1,6-Metano[10]anuleno". Síntesis Orgánica . 54 : 11. 1974. doi : 10.15227/orgsyn.054.0011 .
- ↑ "Fenil(triclorometil)mercurio". Síntesis Orgánica . 46 : 98. 1966. doi : 10.15227/orgsyn.046.0098 .
- ↑ Gaosheng Chu; Robert A. Moss; Ronald R. Sauers (2005). "Diclorodiazirina: un precursor nitrogenado del diclorocarbeno". J. Am. Chem. Soc . 127 (41): 14206– 14207. Bibcode : 2005JAChS.12714206C . doi : 10.1021/ja055656c . PMID 16218614 .
- ↑ Un procedimiento sencillo para la generación de diclorocarbeno a partir de la reacción de tetracloruro de carbono y magnesio mediante irradiación ultrasónica. Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang y Weiguo Cao. Molecules 2003 , 8, 608-613. Artículo en línea.
- ↑ Tensión y sus implicaciones en la química orgánica: estrés orgánico y reactividad. (2012). Página 384
- ↑ Wynberg, Hans (1960). "La reacción de Reimer-Tiemann". Chemical Reviews . 60 (2): 169– 184. doi : 10.1021/cr60204a003 .
- ↑ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). "Reacción de carbylamina de Hofmann por transferencia de fase: isocianuro de terc-butilo". Organic Syntheses . 55 : 232. doi : 10.15227/orgsyn.055.0096 .
- ^ Auguste Laurent, Note sur les Chlorure, Bromure et Iodure d'Aldehydène (1835), Annales de Chimie et de Physique, p. 327
- ↑ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volumen 123, Número 1, Fecha: 1862 , Páginas: 121-122 A. Geuther doi : 10.1002/jlac.18621230109
- ↑ Dicloruro de carbono como intermedio en la hidrólisis básica del cloroformo. Un mecanismo para reacciones de sustitución en un átomo de carbono saturado. Jack Hine, J. Am. Chem. Soc. , 1950 , 72 (6), pp. 2438–2445. doi : 10.1021/ja01162a024
- ↑ Adición de diclorocarbeno a olefinas W. von E. Doering y A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc. ; 1954 ; 76(23) pp 6162 - 6165; doi : 10.1021/ja01652a087
Enlaces externos
- Adición de diclorocarbeno a 2-metil-1-buten-3-ino, procedimiento de laboratorio
- Archivado el 8 de marzo de 2023 en Wayback Machine. Traducción al inglés de una patente polaca de 1969 sobre la preparación de derivados del dicloropropano.
- Carbenos
- compuestos de cloro