Hispanopedia WikiEn química , los compuestos de paladio(III) presentan el metal noble paladio en el inusual estado de oxidación +3 (en la mayoría de sus compuestos, el paladio tiene el estado de oxidación II). Los compuestos de Pd(III) se presentan en formas mononucleares y dinucleares. El paladio(III) es el que se invoca con mayor frecuencia, pero no se observa en la química organometálica mecanicista . [ 1 ] [ 2 ]
Compuestos mononucleares
El Pd(III) tiene una configuración electrónica ad 7 , lo que da lugar a una geometría octaédrica distorsionada por el efecto Jahn-Teller . Esta geometría también podría considerarse intermedia entre la planar cuadrada y la octaédrica. Estos complejos son de bajo espín y paramagnéticos .
El primer complejo de Pd(III) caracterizado por cristalografía de rayos X se informó en 1987. [ 3 ] Se obtuvo por oxidación del complejo 1,4,7-tritiaciclononano (ttcn) [Pd(ttcn) 2 ] 3+ . La cristalografía de rayos X reveló la geometría octaédrica distorsionada de Jahn-Teller esperada, a pesar de la estructura altamente simétrica del ligando .
El primer complejo organometálico de Pd(III) caracterizado por cristalografía de rayos X se reportó en 2010. [ 4 ] Los complejos de organopaladio soportados por un ligando tetradentado macrocíclico experimentan una oxidación de un solo electrón para dar especies de Pd(III) estabilizadas por la amina en posición axial. Los autores proponen que, si bien el nitrógeno axial estabiliza una geometría octaédrica distorsionada, el grupo t-Bu y la rigidez de la estructura macrocíclica inhiben la oxidación a un Pd(IV) octaédrico más convencional.
También se ha descrito un complejo de metalaborano que contiene Pd(III), el cual contiene un ligando de jaula de borano B 11. [ 5 ]
compuestos dinucleares
Estructura
Los pares de centros de Pd(III) pueden acoplarse, dando lugar a un enlace Pd–Pd . A diferencia de los complejos mononucleares de Pd(III), los dímeros de Pd(III)-Pd(III) son diamagnéticos.
El primer ejemplo de un complejo de dipaladio(III) se obtuvo por oxidación de un complejo dinuclear de Pd(II) de triazabiciclodeceno . [ 6 ]
Los primeros complejos organometálicos dinucleares de Pd(III) fueron descritos en 2006 por Cotton y colaboradores. [ 7 ] Estos complejos catalizan la diborilación de olefinas terminales. [ 8 ] Debido a la fácil reducción de estos complejos a especies de Pd(II) mediante diborano, los autores propusieron que los complejos dinucleares de Pd(III) actúan como precatalizadores para catalizadores activos de Pd(II).
Reactividad
La reactividad de las especies dinucleares de Pd(III) como intermedio catalítico activo se discute principalmente en el contexto de la activación de CH . Si bien se propuso que las reacciones de funcionalización oxidativa de CH catalizadas por Pd involucran un intermedio de Pd(IV), Ritter y colaboradores postularon por primera vez que estas reacciones oxidativas podrían involucrar un intermedio dinuclear de Pd(III) en lugar de Pd(IV). [ 9 ]
Las especies de Pd dinucleares participan en la cloración de CH catalizada por Pd. [ 10 ] Mediante cristalografía de rayos X, Ritter demostró inequívocamente que se forma un complejo de Pd(III) dinuclear cuando el paladaciclo se trata con un oxidante de dos electrones, y que dicho complejo dinuclear experimenta una eliminación reductiva de C-Cl a temperatura ambiente. Tanto los datos experimentales como los computacionales fueron consistentes con un mecanismo de eliminación reductiva 1,1 concertada para la etapa de formación de C-Cl. [ 11 ] [ 12 ] Los autores muestran que dicha participación bimetálica del evento redox reduce la barrera de activación para la etapa de eliminación reductiva en ~30 kcal/mol en comparación con una vía monometálica.
También se demostró que la acetoxilación de 2-fenilpiridina implica un intermedio dinuclear de Pd(III). [ 13 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Mirica, Liviu M.; Khusnutdinova, Julia R. (2013-01-15). "Estructura y propiedades electrónicas de los complejos de Pd(III)". Coordination Chemistry Reviews . 257 (2): 299– 314. doi : 10.1016/j.ccr.2012.04.030 .
- ↑ Powers, David C.; Ritter, Tobias (2011). "Paladio(III) en síntesis y catálisis". En Canty, Allan J. (ed.). Química de organopaladio y platino en estados de oxidación superiores . Temas en química organometálica. Vol. 503. Springer Berlin Heidelberg. pp. 129–156 . doi : 10.1007/978-3-642-17429-2_6 . ISBN 9783642174285. PMC 3066514 . PMID 21461129 .
- ↑ Blake, Alexander J.; Holder, Alan J.; Hyde, Timothy I.; Schröder, Martin (enero de 1987). "Estabilización del paladio(III) mononuclear. Estructura cristalina por rayos X del catión [Pd(L)2]3+ (L = 1,4,7-tritiaciclononano)". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (13): 987–988 . doi : 10.1039/c39870000987 . ISSN 0022-4936 .
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- compuestos de paladio
- Compuestos químicos por elemento