Sistema conjugado

En química orgánica física , un sistema conjugado es un sistema de orbitales p conectados con electrones deslocalizados en una molécula , lo que generalmente disminuye la energía total de la molécula y aumenta su estabilidad . Convencionalmente se representa como un sistema con enlaces simples y múltiples alternados . Pares de electrones no enlazantes , radicales o iones carbenio pueden formar parte del sistema, que puede ser cíclico , acíclico, lineal o mixto. El término "conjugado" fue acuñado en 1899 por el químico alemán Johannes Thiele . ^{[ 1 ]}

La conjugación es la superposición de un orbital p con otro a través de un enlace σ adyacente . (En los metales de transición , pueden estar involucrados los orbitales d). ^{[ 2 ] [ a ]}

Un sistema conjugado posee una región de orbitales p superpuestos, que unen las ubicaciones interyacentes que los diagramas simples ilustran como no poseedoras de un enlace π . Permiten la deslocalización de electrones π a través de todos los orbitales p alineados adyacentes. ^{[ 3 ]} Los electrones π no pertenecen a un solo enlace o átomo , sino a un grupo de átomos.

Las moléculas que contienen sistemas conjugados de orbitales y electrones se denominan moléculas conjugadas , las cuales tienen orbitales p superpuestos en tres o más átomos. Algunas moléculas orgánicas conjugadas simples son el 1,3-butadieno , el benceno y los carbocationes alílicos . ^{[ 4 ]} Los sistemas conjugados más grandes se encuentran en el grafeno , el grafito , los polímeros conductores y los nanotubos de carbono .

La conjugación es posible mediante enlaces simples y dobles alternados en los que cada átomo proporciona un orbital ap perpendicular al plano de la molécula. Sin embargo, esta no es la única forma en que puede ocurrir la conjugación. Siempre que cada átomo contiguo en una cadena tenga un orbital p disponible, el sistema puede considerarse conjugado. Por ejemplo, el furano es un anillo de cinco miembros con dos enlaces dobles alternados que flanquean un oxígeno . ^{[ 5 ]} El oxígeno tiene dos pares de electrones no enlazantes , uno de los cuales ocupa un orbital ap perpendicular al anillo en esa posición, manteniendo así la conjugación de ese anillo de cinco miembros por solapamiento con el orbital p perpendicular en cada uno de los átomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no enlazantes permanece en el plano y no participa en la conjugación.

En general, cualquier átomo de carbono o heteroátomo con hibridación ^sp² o sp , incluyendo aquellos con orbitales vacíos o pares de electrones no enlazantes, puede participar en sistemas conjugados. Sin embargo, los pares de electrones no enlazantes no siempre participan en un sistema conjugado. Por ejemplo, en la piridina , el átomo de nitrógeno ya participa en el sistema conjugado mediante un doble enlace formal con un carbono adyacente, por lo que el par de electrones no enlazantes permanece en el plano del anillo en un orbital híbrido sp² ^y no participa en la conjugación. Un requisito para la conjugación es el solapamiento de orbitales. Por lo tanto, el sistema conjugado debe ser planar (o casi). En consecuencia, los pares de electrones no enlazantes que sí participan en sistemas conjugados ocuparán orbitales de carácter p puro en lugar de orbitales híbridos sp²n, típicos de los pares de electrones no enlazantes no conjugados ^.

Un modelo común para el tratamiento de moléculas conjugadas es el de enlace de valencia compuesto/teoría de orbitales moleculares de Hückel (VB/HMOT), en el que el marco σ de la molécula se separa del sistema (o sistemas) π de la misma ( véase el artículo sobre los modelos sigma-pi y de orbitales equivalentes para este modelo y un tratamiento alternativo ). Si bien el enlace σ también puede tratarse mediante un enfoque deslocalizado, generalmente se considera el enlace π cuando se invoca el enlace deslocalizado en el contexto de moléculas orgánicas simples.

Estructura sigma (σ) : La estructura σ se describe mediante un esquema de enlace estrictamente localizado y consiste en enlaces σ formados por las interacciones entre orbitales atómicos hibridados ^sp³ , sp² ^y sp³ en los elementos del grupo principal (y orbitales atómicos 1s en el hidrógeno), junto con pares solitarios localizados derivados de orbitales híbridos llenos no enlazantes. La interacción que da lugar al enlace σ toma la forma de una superposición cabeza con cabeza del lóbulo mayor de cada orbital híbrido (o el único lóbulo esférico de un orbital 1s del hidrógeno). Cada orbital atómico contribuye con un electrón cuando los orbitales se superponen por pares para formar enlaces σ de dos electrones, o con dos electrones cuando el orbital constituye un par solitario. Estos orbitales localizados (enlazantes y no enlazantes) se encuentran todos en el plano de la molécula, y los enlaces σ se localizan principalmente entre núcleos a lo largo del eje internuclear.

Sistema o sistemas Pi (π) : Ortogonal al marco σ descrito anteriormente, el enlace π se produce por encima y por debajo del plano de la molécula donde tiene lugar el enlace σ. El o los sistemas π de la molécula se forman por la interacción de orbitales atómicos p no hibridados en átomos con hibridación sp² ^y sp. La interacción que da lugar al enlace π se produce entre orbitales p adyacentes mediante un enlace σ que une los átomos y adopta la forma de una superposición lateral de los dos lóbulos de igual tamaño que componen cada orbital p. Los átomos con hibridación sp³ ^no tienen un orbital p no hibridado disponible para participar en el enlace π y su presencia necesariamente termina un sistema π o separa dos sistemas π. Un orbital p básico que participa en un sistema π puede aportar un electrón (que corresponde a la mitad de un enlace doble formal), dos electrones (que corresponden a un par solitario deslocalizado) o cero electrones (que corresponden a un orbital formalmente vacío). El enlace para sistemas π formados por la superposición de más de dos orbitales p se aborda utilizando el método de Hückel para obtener una aproximación de orden cero (cualitativa) de los orbitales moleculares de simetría π que resultan del enlace π deslocalizado.

Este sencillo modelo de enlace químico resulta eficaz para describir la mayoría de las moléculas de valencia normal compuestas únicamente por elementos de los bloques s y p. Sin embargo, los sistemas que implican enlaces deficientes en electrones, como los carbocationes no clásicos, los cúmulos de litio y boro y los centros hipervalentes, requieren modificaciones significativas en las que también se permita la deslocalización de los enlaces σ, y que quizás se traten mejor con orbitales moleculares canónicos deslocalizados en toda la molécula. Asimismo, los compuestos organometálicos de los bloques d y f tampoco se describen adecuadamente con este modelo. Los enlaces en anillos pequeños tensionados (como el ciclopropano o el epóxido) no se describen bien mediante una estricta separación σ/π, ya que el enlace entre los átomos del anillo consiste en enlaces curvados o en forma de plátano, que se curvan hacia afuera y son de naturaleza intermedia entre los enlaces σ y π. No obstante, los químicos orgánicos suelen utilizar el lenguaje de este modelo para racionalizar la estructura y la reactividad de los compuestos orgánicos típicos.

En los sistemas π conjugados, los electrones son compartidos por todos los átomos adyacentes con hibridación sp² ^y sp que contribuyen con orbitales atómicos p paralelos y superpuestos. De este modo, los átomos y los electrones π involucrados se comportan como un único sistema enlazado de gran tamaño. Estos sistemas se denominan a menudo « enlaces π de n centros y k electrones _{» , representados de forma compacta por el símbolo} ^Πkn , para enfatizar este comportamiento. Por ejemplo, se dice que los electrones π deslocalizados en el anión acetato y el benceno participan en sistemas Π₄₃ y Π₆₆, respectivamente ( ^véase el ^artículo _sobre enlaces de tres centros y cuatro electrones ₎ . En general, estos enlaces multicéntricos corresponden a la ocupación de varios orbitales moleculares (OM) con distintos grados de carácter enlazante o no enlazante (el llenado de orbitales con carácter antienlazante es poco común). Cada uno está ocupado por uno o dos electrones, de acuerdo con el principio de Aufbau y la regla de Hund . Los diagramas que muestran orbitales p superpuestos, como el del benceno a continuación, muestran los orbitales atómicos p básicos antes de que se combinen para formar orbitales moleculares. De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli , los orbitales p superpuestos no dan lugar a la formación de un orbital molecular grande que contenga más de dos electrones.

La teoría de orbitales moleculares de Hückel es un método comúnmente utilizado para obtener una descripción de orden cero de los orbitales moleculares π deslocalizados, incluyendo el signo matemático de la función de onda en diferentes partes de la molécula y la ubicación de los planos nodales. Es particularmente fácil de aplicar a hidrocarburos conjugados y proporciona una aproximación razonable siempre que se suponga que la molécula es plana con una buena superposición de orbitales p.

La estimación cuantitativa de la estabilización por conjugación es notoriamente controvertida y depende de las suposiciones implícitas que se hacen al comparar sistemas o reacciones de referencia. La energía de estabilización se conoce como energía de resonancia cuando se define formalmente como la diferencia de energía entre la especie química real y la especie hipotética que presenta un enlace π localizado que corresponde a la forma de resonancia más estable . ^{[ 6 ]} Esta energía no se puede medir, y una definición precisa aceptada por la mayoría de los químicos probablemente seguirá siendo esquiva. Sin embargo, se pueden hacer algunas afirmaciones generales. En general, la estabilización es más significativa para los sistemas catiónicos que para los neutros. Para el buta-1,3-dieno , una medida aproximada de la estabilización es la energía de activación para la rotación del enlace C2-C3. Esto sitúa la estabilización por resonancia en alrededor de 6 kcal/mol. ^{[ 7 ]} La comparación de los calores de hidrogenación del 1,4-pentadieno y el 1,3-pentadieno estima un valor ligeramente más modesto de 3,5 kcal/mol. ^{[ 8 ]} En comparación, el catión alilo tiene una barrera de rotación en fase gaseosa de alrededor de 38 kcal/mol, ^{[ 9 ]} una penalización mucho mayor por la pérdida de conjugación. La comparación de las afinidades de iones hidruro del catión propilo y el catión alilo, corregidas por efectos inductivos, resulta en una estimación considerablemente menor de la energía de resonancia en 20–22 kcal/mol. ^{[ 10 ]} Sin embargo, está claro que la conjugación estabiliza el catión alilo en mucha mayor medida que el buta-1,3-dieno. A diferencia del efecto generalmente menor de la conjugación neutra, la estabilización aromática puede ser considerable. Las estimaciones para la energía de resonancia del benceno varían desde alrededor de 36–73 kcal/mol. ^{[ 11 ]}

También existen otros tipos de interacciones que generalizan la idea de orbitales p interactuantes en un sistema conjugado. El concepto de hiperconjugación sostiene que ciertos enlaces σ también pueden deslocalizarse en un orbital desocupado de baja energía de un sistema π o en un orbital p desocupado. La hiperconjugación se invoca comúnmente para explicar la estabilidad de radicales y carbocationes sustituidos con alquilo. La hiperconjugación es menos importante para especies en las que todos los átomos cumplen la regla del octeto, pero un estudio computacional reciente respalda la hiperconjugación como el origen de la mayor estabilidad de los alquenos con un mayor grado de sustitución ( regla de Zaitsev ). ^{[ 12 ]}

La homoconjugación ^{[ 13 ]} es una superposición de dos sistemas π separados por un grupo no conjugante, como CH₂ _. Los ejemplos inequívocos son relativamente raros en sistemas neutros, debido a un beneficio energético relativamente menor que es fácilmente anulado por una variedad de otros factores; sin embargo, son comunes en sistemas catiónicos en los que se puede obtener un gran beneficio energético de la deslocalización de la carga positiva ( véase el artículo sobre homoaromaticidad para más detalles ). ^{[ 14 ]} Los sistemas neutros generalmente requieren geometrías restringidas que favorezcan la interacción para producir grados significativos de homoconjugación. ^{[ 15 ]} En el ejemplo siguiente, las frecuencias de estiramiento del carbonilo de los espectros IR de los compuestos respectivos demuestran la homoconjugación, o la ausencia de ella, en las moléculas del estado fundamental neutro.

Debido al carácter π parcial de los enlaces formalmente σ en un anillo de ciclopropano, también se ha obtenido evidencia de transmisión de "conjugación" a través de ciclopropanos. ^{[ 16 ]}

Dos sistemas π alineados adecuadamente cuyos extremos se encuentran en ángulo recto pueden participar en espiroconjugación ^{[ 17 ]} o en homoconjugación a través del átomo espiro.

La vinilología es la extensión de un grupo funcional a través de un sistema de enlace orgánico conjugado, que transmite efectos electrónicos . ^{[ 18 ]}

Los compuestos cíclicos pueden estar parcial o totalmente conjugados. Los anulenos , hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados, pueden ser aromáticos, no aromáticos o antiaromáticos.

Compuestos no aromáticos y antiaromáticos

No todos los compuestos con enlaces simples y dobles alternados son aromáticos. El ciclooctatetraeno , por ejemplo, posee enlaces simples y dobles alternados. La molécula suele adoptar una conformación de "bañera" . Debido a que los orbitales p de la molécula no se alinean bien en esta molécula no planar, los enlaces π están esencialmente aislados y no conjugados. La falta de conjugación permite que la molécula de 8 electrones π evite la antiaromaticidad , un efecto desestabilizador asociado con sistemas cíclicos conjugados que contienen 4n π ( n = 0, 1, 2, ...) electrones. Este efecto se debe a la ubicación de dos electrones en dos orbitales no enlazantes (o casi no enlazantes) degenerados de la molécula, lo que, además de reducir drásticamente la estabilización termodinámica de la deslocalización, obligaría a la molécula a adquirir un carácter dirradical triplete o a sufrir una distorsión de Jahn-Teller para aliviar la degeneración. Esto tiene el efecto de aumentar considerablemente la reactividad cinética de la molécula. Debido a la falta de interacciones de largo alcance, el ciclooctatetraeno adopta una conformación no planar y es no aromático, comportándose como un alqueno típico. En contraste, se ha observado experimentalmente que los derivados del dicatión y el dianión del ciclooctatetraeno son planares, lo que concuerda con la predicción de que son sistemas aromáticos estabilizados con 6 y 10 electrones π, respectivamente. Dado que la antiaromaticidad es una propiedad que las moléculas intentan evitar siempre que sea posible, se cree que solo unas pocas especies observadas experimentalmente son antiaromáticas. El ciclobutadieno y el catión ciclopentadienilo se citan comúnmente como ejemplos de sistemas antiaromáticos.

En un sistema pi conjugado, los electrones pueden capturar ciertos fotones al resonar a lo largo de una determinada distancia de orbitales p, de forma similar a como una antena de radio detecta señales de radio a lo largo de su longitud. Por lo general, cuanto más conjugado (más largo) sea el sistema pi, mayor será la longitud de onda del fotón que se puede capturar. Los compuestos cuyas moléculas contienen un número suficiente de enlaces conjugados pueden absorber luz en la región visible y, por lo tanto, presentan colores a simple vista, generalmente amarillos o rojos. ^{[ 21 ]}

Muchos colorantes utilizan sistemas de electrones conjugados para absorber la luz visible , dando lugar a colores intensos. Por ejemplo, la larga cadena de hidrocarburos conjugados en el betacaroteno produce su intenso color naranja. Cuando un electrón en el sistema absorbe un fotón de luz de la longitud de onda adecuada , puede ser promovido a un nivel de energía superior. Un modelo simple de los niveles de energía viene dado por el problema cuántico-mecánico de una partícula unidimensional en una caja de longitud L, que representa el movimiento de un electrón π a lo largo de una larga cadena conjugada de átomos de carbono. En este modelo, la energía de absorción más baja posible corresponde a la diferencia de energía entre el orbital molecular más alto ocupado ( HOMO ) y el orbital molecular más bajo desocupado (LUMO). Para una cadena de n enlaces C=C o 2n átomos de carbono en el estado fundamental molecular , hay 2n electrones π ocupando n orbitales moleculares, de modo que la brecha de energía es ^{[ 22 ].}

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}={\frac {(2n+1)\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Dado que la longitud de la caja L aumenta aproximadamente linealmente con el número de enlaces C=C n , esto significa que la energía Δ E de un fotón absorbido en la transición HOMO–LUMO es aproximadamente proporcional a 1/ n . La longitud de onda del fotón λ = hc /Δ E es entonces aproximadamente proporcional a n . Aunque este modelo es muy aproximado, λ aumenta en general con n (o L ) para moléculas similares. Por ejemplo, las longitudes de onda de absorción HOMO–LUMO para butadieno , hexatrieno y octatetraeno conjugados son 217  nm, 252  nm y 304  nm respectivamente. ^{[ 23 ]} Sin embargo, para una buena concordancia numérica del modelo de partícula en una caja con el experimento, se deben tener en cuenta las alternancias de longitud de enlace simple/doble de los polienos. ^{[ 24 ]} Alternativamente, se puede utilizar el método de Hückel , que también está diseñado para modelar la estructura electrónica de sistemas conjugados.

Muchas transiciones electrónicas en sistemas π conjugados van de un orbital molecular (OM) predominantemente enlazante a un OM predominantemente antienlazante (π a π ^{* ), pero los electrones de} pares solitarios no enlazantes también pueden ser promovidos a un OM del sistema π (n a π ^* ), como suele ocurrir en los complejos de transferencia de carga . Una transición de HOMO a LUMO se produce por un electrón si está permitida por las reglas de selección para las transiciones electromagnéticas . Los sistemas conjugados con menos de ocho enlaces dobles conjugados absorben solo en la región ultravioleta y son incoloros para el ojo humano. Con cada enlace doble añadido, el sistema absorbe fotones de mayor longitud de onda (y menor energía), y el compuesto varía de color amarillo a rojo. Los compuestos que son azules o verdes generalmente no dependen solo de los enlaces dobles conjugados.

Esta absorción de luz en el espectro ultravioleta-visible se puede cuantificar mediante espectroscopia ultravioleta-visible y constituye la base de todo el campo de la fotoquímica .

Los sistemas conjugados que se utilizan ampliamente para pigmentos y colorantes sintéticos son los compuestos diazo y azo , así como los compuestos de ftalocianina.

compuestos de ftalocianina

Los sistemas conjugados no solo presentan excitaciones de baja energía en la región visible del espectro, sino que también aceptan o donan electrones con facilidad. Las ftalocianinas , que, como la ftalocianina azul BN y la ftalocianina verde G , suelen contener un ion de metal de transición, intercambian un electrón con el ion de metal de transición complejizado , que cambia fácilmente su estado de oxidación . Los pigmentos y colorantes de este tipo son complejos de transferencia de carga .

Cromóforos

Los sistemas conjugados constituyen la base de los cromóforos , que son partes de una molécula que absorben la luz y pueden dar color a un compuesto. Estos cromóforos suelen estar presentes en diversos compuestos orgánicos y, en ocasiones, en polímeros que presentan color o brillan en la oscuridad. Los cromóforos suelen consistir en una serie de enlaces conjugados y/o sistemas de anillos, generalmente aromáticos, que pueden incluir enlaces C–C, C=C, C=O o N=N.

Los cromóforos conjugados se encuentran en muchos compuestos orgánicos , incluidos los colorantes azoicos (que también son aditivos alimentarios artificiales ), compuestos presentes en frutas y verduras ( licopeno y antocianidinas ), fotorreceptores del ojo y algunos compuestos farmacéuticos como los siguientes:

Las nanopartículas de polímeros conjugados (PDots) se ensamblan a partir de polímeros conjugados fluorescentes hidrofóbicos, junto con polímeros anfifílicos para proporcionar solubilidad en agua. Los Pdots son marcadores importantes para la microscopía de fluorescencia de molécula única , debido a su alto brillo, la ausencia de parpadeo o fracción oscura y el lento fotoblanqueo . ^{[ 25 ] [ 26 ]}

• Polímero microporoso conjugado
• Conjugación cruzada
• Hiperconjugación
• Lista de polímeros conjugados
• Enlace metálico
• Polieno
• Resonancia
• Vinología