Corrosión

En cualquier entorno dado (un medio estándar es el agua de mar aireada a temperatura ambiente ), un metal será más noble o más activo que otros, según la fuerza con la que sus iones se unan a la superficie. Dos metales en contacto eléctrico comparten los mismos electrones, por lo que la "lucha" en cada superficie es análoga a la competencia por electrones libres entre los dos materiales. Al utilizar el electrolito como medio para el flujo de iones en la misma dirección, el metal noble captará electrones del metal activo. El flujo másico o corriente eléctrica resultante puede medirse para establecer una jerarquía de materiales en el medio de interés. Esta jerarquía se denomina serie galvánica y es útil para predecir y comprender la corrosión.

Los materiales más resistentes a la corrosión son aquellos para los que la corrosión es termodinámicamente desfavorable. Los productos de corrosión del oro o el platino tienden a descomponerse espontáneamente en metal puro, razón por la cual estos elementos se encuentran en forma metálica en la Tierra y han sido valorados desde hace mucho tiempo. Los metales "base" más comunes solo pueden protegerse mediante medidas más temporales.

Algunos metales presentan una cinética de reacción naturalmente lenta , a pesar de que su corrosión es termodinámicamente favorable. Entre ellos se incluyen metales como el zinc , el magnesio y el cadmio . Si bien la corrosión de estos metales es continua y persistente, se produce a una velocidad aceptablemente lenta. Un ejemplo extremo es el grafito , que libera grandes cantidades de energía al oxidarse , pero cuya cinética es tan lenta que, en condiciones normales, resulta prácticamente inmune a la corrosión electroquímica.

La pasivación se refiere a la formación espontánea de una película ultrafina de productos de corrosión, conocida como película pasiva, en la superficie del metal, que actúa como barrera contra la oxidación posterior. La composición química y la microestructura de una película pasiva difieren de las del metal subyacente. El espesor típico de la película pasiva en aluminio, aceros inoxidables y aleaciones es de menos de 10 nanómetros. La película pasiva es diferente de las capas de óxido que se forman al calentarse y cuyo espesor se encuentra en el rango de los micrómetros; la película pasiva se recupera si se elimina o se daña, mientras que la capa de óxido no. La pasivación en entornos naturales como el aire, el agua y el suelo a pH moderado se observa en materiales como el aluminio , el acero inoxidable , el titanio y el silicio .

La pasivación está determinada principalmente por factores metalúrgicos y ambientales. El efecto del pH se resume mediante diagramas de Pourbaix , pero muchos otros factores influyen. Algunas condiciones que inhiben la pasivación incluyen un pH alto para el aluminio y el zinc, un pH bajo o la presencia de iones cloruro para el acero inoxidable, altas temperaturas para el titanio (en cuyo caso el óxido se disuelve en el metal, en lugar del electrolito) e iones fluoruro para el silicio. Por otro lado, condiciones inusuales pueden provocar la pasivación de materiales que normalmente no están protegidos, como ocurre en el entorno alcalino del hormigón con las barras de acero . La exposición a un metal líquido como el mercurio o la soldadura caliente a menudo puede eludir los mecanismos de pasivación.

Se ha demostrado mediante microscopía de efecto túnel electroquímica que, durante la pasivación del hierro, crece un óxido de Fe(III) semiconductor de tipo n en la interfaz con el metal, lo que da lugar a la formación de una barrera electrónica que se opone al flujo de electrones y a una región de agotamiento electrónico que impide reacciones de oxidación posteriores. Estos resultados indican un mecanismo de "pasivación electrónica". ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} Las propiedades electrónicas de esta película de óxido semiconductor también proporcionan una explicación mecanicista de la corrosión mediada por cloruro , que crea estados superficiales en la superficie del óxido que conducen a la ruptura electrónica, la restauración de las corrientes anódicas y la interrupción del mecanismo de pasivación electrónica. ^{[ 8 ]}

Ciertas condiciones, como bajas concentraciones de oxígeno o altas concentraciones de especies como el cloruro que compiten como aniones , pueden interferir con la capacidad de una aleación determinada para reformar una película pasivante. En el peor de los casos, casi toda la superficie permanecerá protegida, pero pequeñas fluctuaciones locales degradarán la película de óxido en algunos puntos críticos. La corrosión en estos puntos se amplificará enormemente y puede causar picaduras de corrosión de varios tipos, según las condiciones. Si bien las picaduras de corrosión solo se nuclean en circunstancias bastante extremas, pueden seguir creciendo incluso cuando las condiciones vuelven a la normalidad, ya que el interior de una picadura está naturalmente privado de oxígeno y localmente el pH disminuye a valores muy bajos y la velocidad de corrosión aumenta debido a un proceso autocatalítico. En casos extremos, las puntas afiladas de picaduras de corrosión extremadamente largas y estrechas pueden causar concentración de tensión hasta el punto de que aleaciones que de otro modo serían resistentes pueden fracturarse; una película delgada perforada por un orificio pequeño e invisible puede ocultar una picadura del tamaño de un pulgar. Estos problemas son especialmente peligrosos porque son difíciles de detectar antes de que una pieza o estructura falle . La corrosión por picaduras sigue siendo una de las formas de corrosión más comunes y dañinas en las aleaciones pasivadas, ^{[ 9 ]} pero se puede prevenir controlando el entorno de la aleación.

La corrosión por picaduras se produce cuando se forma un pequeño orificio o cavidad en el metal, generalmente como resultado de la despasivación de una zona reducida. Esta zona se vuelve anódica, mientras que parte del metal restante se vuelve catódica, generando una reacción galvánica localizada. El deterioro de esta pequeña área penetra en el metal y puede provocar su rotura. Este tipo de corrosión suele ser difícil de detectar, ya que generalmente es relativamente pequeña y puede quedar cubierta y oculta por compuestos generados por la corrosión.

El acero inoxidable puede presentar desafíos especiales en cuanto a la corrosión, ya que su comportamiento pasivante depende de la presencia de un componente de aleación principal ( cromo , al menos un 11,5%). Debido a las altas temperaturas de soldadura y tratamiento térmico, se pueden formar carburos de cromo en los límites de grano de las aleaciones de acero inoxidable. Esta reacción química reduce la cantidad de cromo en la zona cercana al límite de grano, disminuyendo considerablemente la resistencia a la corrosión en dichas áreas. Esto crea un par galvánico con la aleación cercana, que está bien protegida, lo que provoca la corrosión intergranular (corrosión de los límites de grano en las zonas afectadas por el calor) en entornos altamente corrosivos. Este proceso puede reducir seriamente la resistencia mecánica de las uniones soldadas con el tiempo.

Se dice que un acero inoxidable está "sensibilizado" si se forman carburos de cromo en su microestructura. Una microestructura típica de un acero inoxidable 304 normalizado no muestra signos de sensibilización, mientras que un acero altamente sensibilizado presenta precipitados en los límites de grano. Las líneas oscuras en la microestructura sensibilizada son redes de carburos de cromo formadas a lo largo de los límites de grano.

Las aleaciones especiales, ya sea con bajo contenido de carbono o con la adición de absorbentes de carbono como el titanio y el niobio (en los tipos 321 y 347, respectivamente), pueden prevenir este efecto, pero estas últimas requieren un tratamiento térmico especial después de la soldadura para evitar el fenómeno similar de corrosión por líneas finas. Como su nombre lo indica, la corrosión se limita a una zona muy estrecha adyacente a la soldadura, a menudo de solo unos pocos micrómetros de ancho, lo que la hace aún menos perceptible.

La corrosión por hendidura es una forma localizada de corrosión que se produce en espacios confinados (hendiduras), donde el acceso del fluido de trabajo desde el ambiente es limitado. La formación de una celda de aireación diferencial provoca corrosión en el interior de las hendiduras. Ejemplos de hendiduras son los huecos y las zonas de contacto entre piezas, debajo de juntas o sellos, dentro de grietas y uniones, espacios llenos de depósitos y debajo de pilas de lodo.

La corrosión por hendidura está influenciada por el tipo de hendidura (metal-metal, metal-no metal), su geometría (tamaño, acabado superficial) y factores metalúrgicos y ambientales. La susceptibilidad a la corrosión por hendidura se puede evaluar mediante procedimientos estándar ASTM. Se suele utilizar una temperatura crítica de corrosión por hendidura para clasificar la resistencia de un material a este tipo de corrosión.

En la industria química , el acanalado por hidrógeno es la corrosión de las tuberías en surcos creados por la interacción de un agente corrosivo, los componentes corroídos de la tubería y las burbujas de hidrógeno gaseoso . ^{[ 10 ]} Por ejemplo, cuando el ácido sulfúrico ( H ₂ SO ₄ ) fluye a través de tuberías de acero, el hierro del acero reacciona con el ácido para formar una capa de pasivación de sulfato de hierro ( FeSO ₄ ) e hidrógeno gaseoso ( H ₂ ). La capa de sulfato de hierro protegerá el acero de reacciones posteriores; sin embargo, si las burbujas de hidrógeno entran en contacto con esta capa, se eliminará. Por lo tanto, una burbuja en movimiento puede formar un surco, exponiendo más acero al ácido, lo que provoca un círculo vicioso . El acanalado se agrava por la tendencia de las burbujas subsiguientes a seguir el mismo camino.

Cuando se utilizan tratamientos superficiales para reducir la corrosión, es fundamental asegurar una cobertura completa, sin huecos, grietas ni poros. Los pequeños defectos pueden ser un punto débil , permitiendo que la corrosión penetre en el interior y cause daños extensos, incluso cuando la capa protectora exterior permanece aparentemente intacta durante un tiempo.

Recubrimientos aplicados

El recubrimiento , la pintura y la aplicación de esmalte son los tratamientos anticorrosivos más comunes . Funcionan creando una barrera de material resistente a la corrosión entre el entorno dañino y el material estructural. Además de los aspectos estéticos y de fabricación, puede haber una compensación entre la flexibilidad mecánica y la resistencia a la abrasión y a las altas temperaturas. Los recubrimientos generalmente fallan solo en secciones pequeñas, pero si el recubrimiento es más noble que el sustrato (por ejemplo, cromo sobre acero), un par galvánico provocará que cualquier área expuesta se corroa mucho más rápidamente que una superficie sin recubrimiento. Por esta razón, suele ser recomendable recubrir con un metal activo como el zinc o el cadmio . Si el recubrimiento de zinc no es lo suficientemente grueso, la superficie pronto se vuelve antiestética y la oxidación es evidente. La vida útil del diseño está directamente relacionada con el espesor del recubrimiento metálico.

Pintar con rodillo o brocha es más recomendable para espacios reducidos; la pulverización es mejor para áreas más grandes, como cubiertas de acero y aplicaciones en zonas portuarias. Los recubrimientos de poliuretano flexibles , como Durabak-M26, por ejemplo, proporcionan un sellado anticorrosivo con una membrana antideslizante de alta durabilidad. Los recubrimientos pintados son relativamente fáciles de aplicar y tienen tiempos de secado rápidos, aunque la temperatura y la humedad pueden influir en los tiempos de secado.

Anodizado

Las aleaciones de aluminio suelen someterse a un tratamiento superficial. Las condiciones electroquímicas del baño se ajustan cuidadosamente para que aparezcan poros uniformes, de varios nanómetros de ancho, en la capa de óxido del metal. Estos poros permiten que el óxido crezca mucho más grueso de lo que permitirían las condiciones de pasivación. Al finalizar el tratamiento, se deja que los poros se sellen, formando una capa superficial más dura de lo habitual. Si este recubrimiento se raya, los procesos de pasivación normales se encargan de proteger la zona dañada.

El anodizado es muy resistente a la intemperie y la corrosión, por lo que se usa comúnmente en fachadas de edificios y otras áreas donde la superficie estará en contacto regular con los elementos. Si bien es resistente, requiere una limpieza frecuente. De no limpiarse, se producirán manchas en los bordes de los paneles . El anodizado es el proceso de convertir un ánodo en un cátodo al ponerlo en contacto con un ánodo más reactivo.

El encofrado de permeabilidad controlada (CPF) es un método para prevenir la corrosión del refuerzo , ya que mejora de forma natural la durabilidad del recubrimiento durante el vertido del hormigón. El CPF se ha utilizado en entornos donde se buscan contrarrestar los efectos de la carbonatación , los cloruros, las heladas y la abrasión.

La protección catódica (PC) es una técnica para controlar la corrosión de una superficie metálica al convertirla en el cátodo de una celda electroquímica . Los sistemas de protección catódica se utilizan comúnmente para proteger tuberías y tanques de acero, pilotes de muelles de acero , barcos y plataformas petrolíferas marinas .

Protección del ánodo de sacrificio

Para una protección catódica eficaz, el potencial de la superficie del acero se polariza (se vuelve más negativo) hasta que la superficie metálica alcanza un potencial uniforme. Con un potencial uniforme, se detiene la fuerza impulsora de la reacción de corrosión. En los sistemas de protección catódica galvánica, el material del ánodo se corroe bajo la influencia del acero y, finalmente, debe reemplazarse. La polarización se produce por el flujo de corriente del ánodo al cátodo, impulsado por la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo. Los materiales de ánodo de sacrificio más comunes son el aluminio, el zinc, el magnesio y sus aleaciones. El aluminio tiene la mayor capacidad y el magnesio el mayor voltaje impulsor, por lo que se utiliza donde la resistencia es mayor. El zinc es de uso general y constituye la base de la galvanización.

Los ánodos de sacrificio presentan varios problemas. Desde una perspectiva ambiental, se encuentra la liberación de zinc, magnesio, aluminio y metales pesados ​​como el cadmio al medio ambiente, incluyendo el agua de mar. Desde una perspectiva operativa, los sistemas de ánodos de sacrificio se consideran menos precisos que los sistemas modernos de protección catódica, como los sistemas de protección catódica por corriente impresa (ICCP). Su capacidad para proporcionar la protección requerida debe verificarse periódicamente mediante inspecciones subacuáticas realizadas por buzos. Además, debido a su vida útil limitada, los ánodos de sacrificio deben reemplazarse periódicamente. ^{[ 14 ]}

La protección anódica imprime una corriente anódica en la estructura que se va a proteger (opuesta a la protección catódica). Es apropiada para metales que presentan pasividad (por ejemplo, acero inoxidable) y una corriente pasiva suficientemente pequeña en un amplio rango de potenciales. Se utiliza en entornos agresivos, como soluciones de ácido sulfúrico. La protección anódica es un método electroquímico de protección contra la corrosión que mantiene el metal en estado pasivo.

La formación de una capa de óxido se describe mediante el modelo de Deal-Grove , que se utiliza para predecir y controlar la formación de capas de óxido en diversas situaciones. Una prueba sencilla para medir la corrosión es el método de pérdida de peso. ^{[ 15 ]} El método consiste en exponer una pieza limpia y pesada del metal o aleación al ambiente corrosivo durante un tiempo determinado, seguido de una limpieza para eliminar los productos de corrosión y el pesaje de la pieza para determinar la pérdida de peso. La tasa de corrosión ( R ) se calcula como

${\displaystyle R={\frac {kW}{\rho At}}}$

donde k es una constante, W es la pérdida de peso del metal en el tiempo t , A es el área superficial del metal expuesta y ρ es la densidad del metal (en g/cm³ ⁾ .

Otras expresiones comunes para la tasa de corrosión son la profundidad de penetración y el cambio de propiedades mecánicas.

La degradación de polímeros implica varios procesos fisicoquímicos complejos y, a menudo, poco comprendidos. Estos procesos son notablemente diferentes de los demás aquí descritos, por lo que el término "corrosión" se aplica a ellos solo en un sentido amplio. Debido a su elevado peso molecular, la mezcla de una masa determinada de polímero con otra sustancia genera muy poca entropía , lo que generalmente dificulta su disolución. Si bien la disolución representa un problema en algunas aplicaciones de polímeros, es relativamente sencillo prevenirla mediante el diseño.

Un problema más común y relacionado es la "hinchazón", donde pequeñas moléculas se infiltran en la estructura, reduciendo la resistencia y la rigidez y provocando un cambio de volumen. Por el contrario, muchos polímeros (en particular el vinilo flexible ) se hinchan intencionalmente con plastificantes , que pueden lixiviarse de la estructura, causando fragilidad u otros cambios indeseables.

Sin embargo, la forma más común de degradación es la disminución de la longitud de la cadena polimérica. Los mecanismos que rompen las cadenas poliméricas son conocidos por los biólogos debido a su efecto sobre el ADN : radiación ionizante (generalmente luz ultravioleta ), radicales libres y oxidantes como el oxígeno, el ozono y el cloro . El agrietamiento por ozono es un problema bien conocido que afecta, por ejemplo, al caucho natural . Los aditivos plásticos pueden ralentizar estos procesos de manera muy eficaz y pueden ser tan simples como un pigmento que absorbe la radiación UV (por ejemplo, dióxido de titanio o negro de humo ). Las bolsas de plástico para la compra a menudo no incluyen estos aditivos para que se descompongan más fácilmente en partículas ultrafinas de basura .

El vidrio se caracteriza por su alta resistencia a la corrosión. Debido a su alta resistencia al agua, se utiliza frecuentemente como material de embalaje primario en la industria farmacéutica, ya que la mayoría de los medicamentos se conservan en solución acuosa. ^{[ 19 ]} Además de su resistencia al agua, el vidrio también es robusto ante la exposición a ciertos líquidos o gases químicamente agresivos.

La enfermedad del vidrio es la corrosión de los vidrios de silicato en soluciones acuosas . Está regida por dos mecanismos: la lixiviación controlada por difusión (intercambio iónico) y la disolución hidrolítica de la red vítrea. ^{[ 20 ]} Ambos mecanismos dependen en gran medida del pH de la solución en contacto: la velocidad de intercambio iónico disminuye con el pH como 10 ^−0,5pH , mientras que la velocidad de disolución hidrolítica aumenta con el pH como 10 ^0,5pH . ^{[ 21 ]}

Matemáticamente, las tasas de corrosión de los vidrios se caracterizan por tasas de corrosión normalizadas de los elementos NR _i (g/cm ² ·d) que se determinan como la relación entre la cantidad total de especies liberadas en el agua M _i (g) y el área de superficie en contacto con el agua S (cm ² ), el tiempo de contacto t (días) y el contenido de fracción de peso del elemento en el vidrio f _i :

${\displaystyle \mathrm {NR} _{i}={\frac {M_{i}}{Sf_{i}t}}}$.

La velocidad de corrosión global es la suma de las contribuciones de ambos mecanismos (lixiviación + disolución): NR _i =NR x _i +NR h . La lixiviación controlada por difusión (intercambio iónico) es característica de la fase inicial de la corrosión e implica la sustitución de iones alcalinos en el vidrio por un ion hidronio (H ₃ O ⁺ ) de la solución. Provoca un agotamiento iónico selectivo de las capas superficiales de los vidrios y da lugar a una dependencia inversa de la raíz cuadrada de la velocidad de corrosión con el tiempo de exposición. La velocidad de lixiviación normalizada controlada por difusión de cationes de los vidrios (g/cm ² ·d) viene dada por:

${\displaystyle \mathrm {NR} x_{i}=2\rho {\sqrt {\frac {D_{i}}{\pi t}}}}$,

donde t es el tiempo, D _i es el coeficiente de difusión efectivo del i- ésimo catión (cm ² /d), que depende del pH del agua en contacto como D _i = D _{i 0} ·10 ^–pH , y ρ es la densidad del vidrio (g/cm ³ ).

La disolución de la red vítrea es característica de las fases posteriores de la corrosión y provoca una liberación congruente de iones en la solución acuosa a una velocidad independiente del tiempo en soluciones diluidas (g/cm² ^· d):

${\displaystyle \mathrm {NR} h=\rho r_{h}}$,

donde r _h es la velocidad de hidrólisis (disolución) estacionaria del vidrio (cm/d). En sistemas cerrados, el consumo de protones de la fase acuosa aumenta el pH y provoca una rápida transición a la hidrólisis. ^{[ 22 ]} Sin embargo, una mayor saturación de la solución con sílice impide la hidrólisis y hace que el vidrio vuelva a un régimen de intercambio iónico; por ejemplo, un régimen de corrosión controlado por difusión.

En condiciones naturales típicas, las tasas de corrosión normalizadas de los vidrios de silicato son muy bajas, del orden de 10⁻⁷ ^a 10⁻⁵ ^g /(cm² ^· d). La elevada durabilidad de los vidrios de silicato en agua los hace idóneos para la inmovilización de residuos peligrosos y nucleares.

Pruebas de corrosión del vidrio

Existen numerosos procedimientos estandarizados para medir la corrosión (también llamada durabilidad química ) de los vidrios en entornos neutros, básicos y ácidos, en condiciones ambientales simuladas, en fluidos corporales simulados, a alta temperatura y presión, ^{[ 24 ]} y en otras condiciones.

El procedimiento estándar ISO 719 ^{[ 25 ]} describe una prueba de extracción de compuestos básicos solubles en agua en condiciones neutras: 2 g de vidrio, con un tamaño de partícula de 300–500 μm, se mantienen durante 60 min en 50 mL de agua desionizada de grado 2 a 98  °C; 25 mL de la solución obtenida se titulan con una solución de HCl  0,01 mol/L . El volumen de HCl necesario para la neutralización se clasifica según la tabla que aparece a continuación.

La prueba estandarizada ISO 719 no es adecuada para vidrios con componentes alcalinos pobres o no extraíbles, pero que aún así son atacados por el agua; por ejemplo, vidrio de cuarzo, vidrio B ₂ O ₃ o vidrio P ₂ O _{5 .}

Las gafas habituales se clasifican en las siguientes categorías:

• Clase hidrolítica 1 (Tipo I): Esta clase, también conocida como vidrio neutro, incluye los vidrios de borosilicato (p. ej., Duran , Pyrex , Fiolax). El vidrio de esta clase contiene cantidades esenciales de óxidos de boro , óxidos de aluminio y óxidos de metales alcalinotérreos . Gracias a su composición, el vidrio neutro presenta una alta resistencia a los cambios bruscos de temperatura y la máxima resistencia hidrolítica. Frente a soluciones ácidas y neutras, muestra una alta resistencia química debido a su bajo contenido alcalino.
• Clase hidrolítica 2 (Tipo II): Esta clase generalmente contiene vidrios de silicato de sodio con alta resistencia hidrolítica gracias al acabado superficial. El vidrio de silicato de sodio es un vidrio de silicato que contiene óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos , principalmente óxido de sodio y óxido de calcio .
• Clase hidrolítica 3 (Tipo III): El vidrio de la tercera clase hidrolítica generalmente contiene vidrios de silicato de sodio y tiene una resistencia hidrolítica media dos veces menor que la de los vidrios de tipo 1. Se distinguen las clases ácida DIN 12116 y alcalina DIN 52322 (ISO 695) de la clase hidrolítica DIN 12111 (ISO 719).