Punto crítico (termodinámica)

El punto crítico líquido-vapor fue el primer punto crítico que se descubrió, y sigue siendo el más conocido y estudiado.

La figura muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fase más complejos, que se analizan más adelante). Las fases comúnmente conocidas sólido , líquido y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión-temperatura donde dos fases pueden coexistir. En el punto triple , las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica T _c y una presión crítica p _c . Este es el punto crítico .

El punto crítico del agua se produce a 647,096 K (373,946 °C; 705,103 °F) y 22,064 megapascales (3200,1 psi; 217,75 atm; 220,64 bar) . ^{[ 3 ]}      

En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y del vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven aún más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un bajo coeficiente de expansión térmica, una alta constante dieléctrica y es un excelente disolvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se invierten: el agua se vuelve compresible, expandible, un dieléctrico deficiente , un mal disolvente para electrolitos y se mezcla más fácilmente con gases no polares y moléculas orgánicas. ^{[ 4 ]}

En el punto crítico, solo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma crítica ) en un diagrama PV . Esto significa que en el punto crítico: ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}&=0\\\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}&=0\end{aligned}}}$$

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está continuamente conectado (puede transformarse sin transición de fase) tanto al estado líquido como al gaseoso. Se denomina fluido supercrítico . El conocimiento común en los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico ha sido cuestionado por Fisher y Widom , ^{[ 8 ]} quienes identificaron una línea p - T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas ( línea de Fisher-Widom ). Cabe señalar que incluso a temperaturas superiores a la del punto crítico, una presión suficiente aún puede comprimir la materia hasta convertirla en un sólido . ^{[ 9 ]}

A veces, el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, sino que está "oculto" y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y las propiedades locales de las gotas no afines, y un aumento repentino en la concentración de pares de defectos. ^{[ 10 ]}

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822 ^{[ 11 ] [ 12 ]} y nombrada por Dmitri Mendeleev en 1860 ^{[ 13 ] [ 14 ]} y Thomas Andrews en 1869. ^{[ 15 ]} Cagniard demostró que el CO ₂ podía licuarse a 31  °C a una presión de 73  atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso bajo presiones tan altas como 3000  atm.

Resolviendo la condición anterior${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$Para la ecuación de van der Waals , se puede calcular el punto crítico como ^{[ 5 ].}

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en una teoría de campo medio , no se cumple cerca del punto crítico. En particular, predice leyes de escala erróneas .

Para analizar las propiedades de los fluidos cerca del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas en relación con las propiedades críticas ^{[ 16 ].}

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

El principio de estados correspondientes indica que las sustancias a presiones y temperaturas reducidas iguales tienen volúmenes reducidos iguales. Esta relación es aproximadamente cierta para muchas sustancias, pero se vuelve cada vez más imprecisa para valores grandes de p _r .

Para algunos gases, se añade un factor de corrección adicional, denominado corrección de Newton , a la temperatura crítica y la presión crítica calculadas de esta manera. Estos valores se derivan empíricamente y varían según el rango de presión de interés. ^{[ 17 ]}

Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido representa el extremo de temperatura-concentración de la curva espinodal (como se puede observar en la figura de la derecha). Por lo tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición de extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la concentración también debe ser igual a cero, o bien la derivada de la temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser igual a cero).