Díaz

Las nitrosaminas de alquil-acilo se deshidratan en base para formar compuestos diazo: ^{[ 6 ]}

Ejemplos de ello son la síntesis en laboratorio de diazometano a partir de diazald o MNNG .

En algunos casos, la nitrosamina se puede producir in situ sin base. Las aminas alifáticas primarias R-CH ₂ -NH ₂ con un aceptor α (R = COOR, CN, CHO, COR) generan directamente un compuesto diazo en ácido nitroso .

Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo, con óxido de plata u óxido de mercurio, como en la síntesis de 2-diazopropano a partir de acetona hidrazona . ^{[ 8 ]} Otros reactivos oxidantes son el tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de Swern . Las tosilhidrazonas RRC=N-NHT reaccionan con bases, por ejemplo, trietilamina, en la síntesis de diazoacetato de crotilo ^{[ 9 ]} y en la síntesis de fenildiazometano a partir de PhCHNHT y metóxido de sodio . ^{[ 10 ]} Más recientemente, se han introducido las N -triftosilhidrazonas como sustitutos diazo de alta eficiencia y fácil descomposición, capaces de generar intermedios diazo in situ a temperaturas tan bajas como −40 °C. ^{[ 11 ]}

La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis(tert-butildimetilsilil)hidrazina para formar la hidrazona es seguida por la reacción con el yodano difluoroyodobenceno que produce el compuesto diazo: ^{[ 12 ] [ 13 ]}

An example of an electrophilic substitution using a diazomethyl compound is the Nierenstein reaction between an acyl halide and diazomethane.^[14] The same reaction is the first step in the Arndt-Eistert synthesis.

In diazo transfer, sometimes called Regitz diazo transfer, certain carbon acids react with sulfonyl azides and a weak base like triethylamine or DBU, with corresponding sulfonamide byproduct.^[16] The mechanism involves enolate attack at the terminal nitrogen, proton transfer, and sulfonamide anion expulsion.^[17]

Historically, Regitz transferred from tosyl azide, but modern transfer uses reagents that are less explosive or more easily separated from the reaction products. These include imidazole-1-sulfonyl azide, p‑acetanilide­sulfonyl azide, and methanesulfonyl azide.^[18] β-Carbonyl aldehydes undergo a deformylative variant to give primary diazo compounds stabilized by only the ketone.^[17]

Simple examples synthesize tert-butyl diazoacetate,^[19] diazomalonate,^[20] or methyl phenyldiazoacetate (from methyl phenylacetate).^[21][22]

In a more complicated example, phenacyl bromide reacts with trimethylphosphite and then sodium hydride and methanesulfonyl azide to give a diazo product that converts aldehydes into alkynes. This method resembles the Ohira-Bestmann reagent but is significantly more expensive.^[23]

One method is described for the synthesis of diazo compounds from azides using phosphines:^[24]

Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en las cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcanos .

Los compuestos diazo se utilizan como precursores de carbenos , que se generan por termólisis o fotólisis , por ejemplo, en el reordenamiento de Wolff . (En este sentido, se asemejan a los diazirenos ). Como tales, se utilizan en la ciclopropanación , por ejemplo, en la reacción del diazoacetato de etilo con estireno . ^{[ 25 ]} Ciertos compuestos diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal de dimerización de carbenos .

Los compuestos diazo son intermedios en la reacción de Bamford-Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un intermedio de carbeno:

En la reacción de Doyle-Kirmse , ciertos compuestos diazo reaccionan con sulfuros de alilo para formar sulfuros de homoalilo. Las reacciones intramoleculares de compuestos diazocarbonílicos permiten obtener ciclopropanos. En la expansión de anillo de Buchner , los compuestos diazo reaccionan con anillos aromáticos, produciéndose una expansión del anillo.

La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:

El tipo de reacción es adición nucleofílica .