Hispanopedia WikiEl diclorocarbeno es el intermediario reactivo con fórmula química CCl2 . Aunque esta especie química no ha sido aislada, es un intermediario común en química orgánica , ya que se genera a partir del cloroformo . Esta molécula diamagnética doblada se inserta rápidamente en otros enlaces.
Preparación
El diclorocarbeno se genera más comúnmente mediante la reacción del cloroformo y una base como el terc -butóxido de potasio o el hidróxido de sodio acuoso . [1] Un catalizador de transferencia de fase , por ejemplo el bromuro de benciltrietilamonio , facilita la migración del hidróxido en la fase orgánica.
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Otros reactivos y rutas
Otro precursor del diclorocarbeno es el tricloroacetato de etilo . Al tratarlo con metóxido de sodio, libera CCl 2 . [2]
El fenil(triclorometil)mercurio se descompone térmicamente para liberar CCl 2 . [3]
- PhHgCCl3 → CCl2 + PhHgCl
La diclorodiazirina, que es estable en la oscuridad, se descompone en diclorocarbeno y nitrógeno mediante fotólisis . [4]
El diclorocarbeno también se puede obtener mediante la descloración del tetracloruro de carbono con magnesio con química ultrasónica . [5] Este método es tolerante a los ésteres y compuestos carbonílicos porque no involucra una base fuerte .
Reacciones
Con alquenos
El diclorocarbeno reacciona con alquenos en una cicloadición [1+2] formal para formar diclorociclopropanos geminales . Estos pueden reducirse a ciclopropanos o hidrolizarse para dar ciclopropanonas mediante una hidrólisis de haluro geminal . Los diclorociclopropanos también pueden convertirse en alenos en la transposición de Skattebøl .
Con fenoles
En la reacción de Reimer-Tiemann, el diclorocarbeno reacciona con fenoles para dar el producto ortoformilado. [ 6] por ejemplo, fenol a salicilaldehído .
Con aminas
El diclorocarbeno es un intermediario en la reacción de la carbilamina . En esta conversión, una solución de diclorometano de una amina primaria se trata con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase . Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de isocianuro de terc -butilo : [7]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
Historia
En 1835, el químico francés Auguste Laurent reconoció el cloroformo como CCl 2 · HCl (entonces escrito como C 8 Cl 8 · H 4 Cl 4 ) [a] en su artículo sobre el análisis de algunos organohaluros. Laurent también predijo un compuesto que aparentemente constaba de 2 partes de diclorocarbeno al que llamó cloreterosa (posiblemente tetracloroetileno , cuya existencia no se conocía en ese momento). [8]
El diclorocarbeno como intermedio reactivo fue propuesto por primera vez por Anton Geuther en 1862, quien consideró al cloroformo como CCl 2 HCl [9] Su generación fue investigada nuevamente por Hine en 1950. [10] La preparación de diclorocarbeno a partir de cloroformo y su utilidad en la síntesis fue reportada por William von Eggers Doering en 1954. [11]
Reacciones relacionadas
La síntesis de alenos de Doering-LaFlamme implica la conversión de alquenos en alenos (una extensión de la cadena) con magnesio o sodio metálico mediante la reacción inicial del alqueno con diclorocarbeno. La misma secuencia se incorpora en la transposición de Skattebøl a ciclopentadienos.
Estrechamente relacionado es el dibromocarbeno CBr 2 , más reactivo .
Clorocarbeno
El clorocarbeno (ClHC), un compuesto relacionado, se puede generar a partir de metil-litio y diclorometano . Se ha utilizado en la síntesis de espiropentadieno .
Véase también
- Tetracloroetileno (CCl 2 ) 2
- Difluorocarbeno
Notas explicativas
- ^ Era común que los químicos franceses del siglo XIX escribieran los pesos moleculares dos veces; al parecer, Laurent también contó 2 moléculas de cloroformo. Esto, combinado con el peso molecular inexacto del carbono a principios del siglo XIX (considerado la mitad de lo que es en realidad), dio como resultado un recuento de 8 carbonos por cada 2 moléculas de cloroformo.
Referencias
- ^ "2-Oxa-7,7-dicloronorcarano". Síntesis orgánicas . 41 : 76. 1961. doi :10.15227/orgsyn.041.0076.
- ^ "1,6-Metano[10]anuleno". Síntesis orgánicas . 54 : 11. 1974. doi :10.15227/orgsyn.054.0011.
- ^ "Fenil(triclorometil)mercurio". Síntesis orgánicas . 46 : 98. 1966. doi :10.15227/orgsyn.046.0098.
- ^ Gaosheng Chu; Robert A. Moss; Ronald R. Sauers (2005). "Diclorodiazirina: un precursor nitrogenado del diclorocarbeno". J. Am. Chem. Soc . 127 (41): 14206–14207. doi :10.1021/ja055656c. PMID 16218614.
- ^ Un procedimiento sencillo para la generación de diclorocarbeno a partir de la reacción de tetracloruro de carbono y magnesio mediante irradiación ultrasónica Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang y Weiguo Cao Molecules 2003 , 8, 608-613 Artículo en línea
- ^ Wynberg, Hans (1960). "La reacción de Reimer-Tiemann". Chemical Reviews . 60 (2): 169–184. doi :10.1021/cr60204a003.
- ^ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). "Reacción de Hofmann de carbilamina por transferencia de fase: isocianuro de terc-butilo". Organic Syntheses . 55 : 232. doi :10.15227/orgsyn.055.0096.
- ^ Auguste Laurent, Note sur les Chlorure, Bromure et Iodure d'Aldehydène (1835), Annales de Chimie et de Physique, p. 327
- ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volumen 123, Número 1, Fecha: 1862 , Páginas: 121-122 A. Geuther doi :10.1002/jlac.18621230109
- ^ El dicloruro de carbono como intermediario en la hidrólisis básica del cloroformo. Un mecanismo para las reacciones de sustitución en un átomo de carbono saturado Jack Hine J. Am. Chem. Soc. , 1950 , 72 (6), pp 2438–2445 doi :10.1021/ja01162a024
- ^ La adición de diclorocarbeno a olefinas W. von E. Doering y A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc. ; 1954 ; 76(23) pp 6162 - 6165; doi :10.1021/ja01652a087
Enlaces externos
- Adición de diclorocarbeno a 2-metil-1-buten-3-ino, procedimiento de laboratorio
- [1] Traducción al inglés de la patente polaca de 1969 sobre la preparación de derivados del dicloropropano