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Transición vítrea

Representación esquemática bidimensional de las redes cristalinas del cuarzo (a), la sílice (b) y los vidrios a base de sílice (c). [ 1 ] La transición vítrea es la transición g...

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Representación esquemática bidimensional de las redes cristalinas del cuarzo (a), la sílice (b) y los vidrios a base de sílice (c). [ 1 ]

La transición vítrea es la transición gradual y reversible en materiales amorfos (o en regiones amorfas dentro de materiales semicristalinos ) desde un estado "vítreo" duro y relativamente frágil a un estado viscoso o "elástico" al aumentar la temperatura. [ 2 ] Un sólido amorfo que presenta una transición vítrea se llama vidrio . La transición inversa, que se logra al sobreenfriar un líquido viscoso hasta el estado vítreo, se llama vitrificación .

La temperatura de transición vítrea T g de un material caracteriza el rango de temperaturas en el que se produce dicha transición (como definición experimental, generalmente se indica como un tiempo de relajación de 100 s). Siempre es inferior a la temperatura de fusión , T m , del estado cristalino del material, si este existe, ya que el vidrio representa un estado de mayor energía (o entalpía a presión constante) que el cristal correspondiente.

Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metacrilato de metilo) se utilizan muy por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, es decir, cuando están en estado vítreo. Sus valores de T g se sitúan en torno a los 100 °C (212 °F) . Los elastómeros de caucho como el poliisopreno y el poliisobutileno se utilizan por encima de su T g , es decir, en estado gomoso, donde son blandos y flexibles; la reticulación impide el libre flujo de sus moléculas, lo que confiere al caucho una forma definida a temperatura ambiente (a diferencia de un líquido viscoso). [ 3 ]  

A pesar del cambio en las propiedades físicas de un material a través de su transición vítrea, esta no se considera una transición de fase ; más bien, es un fenómeno que se extiende a lo largo de un rango de temperatura y se define mediante una de varias convenciones. [ 4 ] [ 5 ] Dichas convenciones incluyen una velocidad de enfriamiento constante ( 20 kelvin por minuto (36 °F/min) ) [ 2 ] y un umbral de viscosidad de 10 12 Pa·s , entre otros. Al enfriarse o calentarse a través de este rango de transición vítrea, el material también exhibe un escalón suave en el coeficiente de expansión térmica y en el calor específico , y la ubicación de estos efectos depende nuevamente de la historia del material. [ 6 ] La cuestión de si alguna transición de fase subyace a la transición vítrea es objeto de investigación continua. [ 4 ] [ 5 ] [ 7 ] 

Definición de la IUPAC

Transición vítrea (en ciencia de polímeros): proceso en el que un polímero fundido se transforma en un polímero vítreo al enfriarse, o un polímero vítreo se transforma en un polímero fundido al calentarse. [ 8 ]

  1. Los fenómenos que ocurren durante la transición vítrea de los polímeros siguen siendo objeto de investigación y debate científico. La transición vítrea presenta características de una transición de segundo orden, ya que los estudios térmicos suelen indicar que las energías libres de Gibbs molares, las entalpías molares y los volúmenes molares de las dos fases (el fundido y el vidrio) son iguales, mientras que la capacidad calorífica y la expansividad son discontinuas. Sin embargo, la transición vítrea generalmente no se considera una transición termodinámica debido a la dificultad inherente de alcanzar el equilibrio en un polímero vítreo o en un polímero fundido a temperaturas cercanas a la temperatura de transición vítrea.
  2. En el caso de los polímeros, los cambios conformacionales de los segmentos, que normalmente constan de entre 10 y 20 átomos de la cadena principal, se vuelven infinitamente lentos por debajo de la temperatura de transición vítrea.
  3. En un polímero parcialmente cristalino, la transición vítrea se produce únicamente en las partes amorfas del material.
  4. La definición es diferente de la que aparece en la referencia [ 9 ].
  5. No se recomienda el término comúnmente utilizado "transición vidrio-goma" para la transición vítrea. [ 8 ]

Características

La transición vítrea de un líquido a un estado sólido puede ocurrir mediante enfriamiento o compresión. [ 10 ] Esta transición comprende un aumento gradual de la viscosidad del material de hasta 17 órdenes de magnitud en un rango de temperatura de 500 K, sin cambios pronunciados en su estructura. [ 11 ] Esta transición contrasta con la transición de congelación o cristalización , que es una transición de fase de primer orden en la clasificación de Ehrenfest e implica discontinuidades en propiedades termodinámicas y dinámicas como el volumen, la energía y la viscosidad. En muchos materiales que normalmente experimentan una transición de congelación, el enfriamiento rápido evita esta transición de fase y, en cambio, produce una transición vítrea a una temperatura más baja. Otros materiales, como muchos polímeros , carecen de un estado cristalino bien definido y forman vidrios fácilmente, incluso con un enfriamiento o compresión muy lentos. La tendencia de un material a formar vidrio durante el enfriamiento rápido se denomina capacidad de formación de vidrio. Esta capacidad depende de la composición del material y puede predecirse mediante la teoría de la rigidez . [ 12 ]

Por debajo del rango de temperatura de transición, la estructura vítrea no se relaja de acuerdo con la velocidad de enfriamiento utilizada. El coeficiente de expansión para el estado vítreo es aproximadamente equivalente al del sólido cristalino. Si se utilizan velocidades de enfriamiento más lentas, el mayor tiempo para que ocurra la relajación estructural (o el reordenamiento intermolecular) puede resultar en un producto de vidrio de mayor densidad. De manera similar, mediante el recocido (y por lo tanto permitiendo una relajación estructural lenta), la estructura del vidrio se aproxima con el tiempo a una densidad de equilibrio correspondiente al líquido subenfriado a esta misma temperatura. T g se encuentra en la intersección entre la curva de enfriamiento (volumen versus temperatura) para el estado vítreo y el líquido subenfriado. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

La configuración del vidrio en este rango de temperaturas cambia lentamente con el tiempo hacia la estructura de equilibrio. El principio de minimización de la energía libre de Gibbs proporciona la fuerza impulsora termodinámica necesaria para el cambio final. A temperaturas ligeramente superiores a T g , la estructura correspondiente al equilibrio a cualquier temperatura se alcanza con bastante rapidez. Por el contrario, a temperaturas considerablemente inferiores, la configuración del vidrio permanece prácticamente estable durante periodos de tiempo cada vez más prolongados.

Por lo tanto, la transición líquido-vidrio no es una transición entre estados de equilibrio termodinámico . Se cree ampliamente que el verdadero estado de equilibrio es siempre cristalino. Se considera que el vidrio existe en un estado cinéticamente bloqueado, y su entropía, densidad, etc., dependen de la historia térmica. Por consiguiente, la transición vítrea es principalmente un fenómeno dinámico. El tiempo y la temperatura son cantidades intercambiables (hasta cierto punto) cuando se trata de vidrios, un hecho que a menudo se expresa en el principio de superposición tiempo-temperatura . Al enfriar un líquido, los grados de libertad internos caen sucesivamente del equilibrio . Sin embargo, existe un debate de larga data sobre si existe una transición de fase subyacente de segundo orden en el límite hipotético de tiempos de relajación infinitamente largos. [ 6 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]

En fluidos de partículas anisotrópicos , como los fluidos elipsoidales [ 21 ] [ 22 ] , diferentes grados de libertad pueden salirse del equilibrio por separado. Los cálculos basados ​​en la teoría de acoplamiento de modos para la transición vítrea [ 23 ] predijeron, para elipsoides duros, una transición vítrea orientacional o rotacional en la que las orientaciones de las partículas se detienen mientras que el movimiento del centro de masa puede permanecer cuasi- ergódico . [ 24 ] Un estado físico relacionado denominado vidrio líquido, distinto de la transición general de líquido a vidrio discutida anteriormente, fue observado experimentalmente más tarde en suspensiones densas de coloides elipsoidales, donde las rotaciones se detuvieron mientras que el movimiento de traslación permaneció móvil y no se desarrolló un orden nemático de largo alcance . [ 25 ] Las simulaciones de dinámica molecular de un fluido elipsoidal blando reprodujeron posteriormente este comportamiento, apoyando la visión de que el vidrio líquido coloidal es un estado rotacionalmente detenido distinto del estado vítreo convencional descrito en este artículo, en el que el movimiento de traslación se detiene. [ 26 ]

En un modelo más reciente de transición vítrea, la temperatura de transición vítrea corresponde a la temperatura a la cual las mayores aberturas entre los elementos vibrantes en la matriz líquida se vuelven menores que las secciones transversales más pequeñas de los elementos o partes de ellos cuando la temperatura disminuye. Como resultado del aporte fluctuante de energía térmica a la matriz líquida, los armónicos de las oscilaciones se perturban constantemente y se crean cavidades temporales ("volumen libre") entre los elementos, cuyo número y tamaño dependen de la temperatura. La temperatura de transición vítrea T g0 definida de esta manera es una constante material fija del estado desordenado (no cristalino) que depende únicamente de la presión. Como resultado de la creciente inercia de la matriz molecular al aproximarse a T g0 , el establecimiento del equilibrio térmico se retrasa sucesivamente, de modo que los métodos de medición habituales para determinar la temperatura de transición vítrea, en principio, proporcionan valores de T g demasiado altos. En principio, cuanto más lenta sea la velocidad de cambio de temperatura durante la medición, más se aproximará el valor de T g medido a T g0 . [ 27 ] Se pueden utilizar técnicas como el análisis mecánico dinámico para medir la temperatura de transición vítrea. [ 28 ]

Definiciones formales

La definición de vidrio y de transición vítrea no está del todo clara, y se han propuesto muchas definiciones a lo largo del último siglo. [ 29 ]

Franz Simon : [ 30 ] El vidrio es un material rígido que se obtiene mediante la congelación de un líquido superenfriado en un rango de temperatura estrecho.

Zachariasen : [ 31 ] El vidrio es una red topológicamente desordenada, con un orden de corto alcance equivalente al del cristal correspondiente. [ 32 ]

El vidrio es un "líquido congelado" (es decir, líquidos en los que se ha roto la ergodicidad), que se relaja espontáneamente hacia el estado de líquido superenfriado tras un tiempo suficientemente prolongado.

Los vidrios son sólidos amorfos termodinámicamente no equilibrados y cinéticamente estabilizados, en los que el desorden molecular y las propiedades termodinámicas correspondientes al estado del fundido subenfriado respectivo a una temperatura T* quedan congelados. Aquí T* difiere de la temperatura real T. [ 33 ]

El vidrio es un estado condensado de la materia, no cristalino y en desequilibrio, que presenta una transición vítrea. La estructura de los vidrios es similar a la de sus líquidos subenfriados (LSE) de origen, y se relajan espontáneamente hacia el estado LSE. Su destino final es solidificarse, es decir, cristalizarse. [ 29 ]

Temperatura de transición T g

Determinación de T g por dilatometría .
Medición de T g (la temperatura en el punto A) mediante calorimetría diferencial de barrido.

Consulte la figura inferior derecha que muestra la capacidad calorífica en función de la temperatura. En este contexto, T g es la temperatura correspondiente al punto A de la curva. [ 34 ]

Se utilizan diferentes definiciones operativas de la temperatura de transición vítrea T g , y varias de ellas se consideran estándares científicos aceptados. Sin embargo, todas las definiciones son arbitrarias y arrojan resultados numéricos diferentes: en el mejor de los casos, los valores de T g para una sustancia dada coinciden con una diferencia de unos pocos kelvin. Una definición hace referencia a la viscosidad , fijando T g en un valor de 10 13 poise (o 10 12 Pa·s). Como se ha demostrado experimentalmente, este valor se aproxima al punto de recocido de muchos vidrios. [ 35 ]

A diferencia de la viscosidad, la dilatación térmica , la capacidad calorífica , el módulo de cizalladura y muchas otras propiedades de los vidrios inorgánicos muestran un cambio relativamente brusco en la temperatura de transición vítrea. Cualquier cambio repentino de este tipo puede utilizarse para definir T g . Para que esta definición sea reproducible, es necesario especificar la velocidad de enfriamiento o calentamiento.

La definición más utilizada de T g se basa en la liberación de energía durante el calentamiento en calorimetría diferencial de barrido (DSC, véase la figura). Normalmente, la muestra se enfría primero a 10 K/min y luego se calienta a la misma velocidad.

Otra definición de T g utiliza el punto de inflexión en la dilatometría (también conocida como expansión térmica): véase la figura superior derecha. En este caso, son comunes velocidades de calentamiento de 3–5 K/min (5,4–9,0 °F/min) . Las secciones lineales por debajo y por encima de T g están coloreadas de verde. T g es la temperatura en la intersección de las líneas de regresión rojas. [ 34 ]  

A continuación se resumen los valores de T g característicos de ciertas clases de materiales.

Polímeros

El nylon-6 seco tiene una temperatura de transición vítrea de 47 °C (117 °F) . [ 41 ] El nylon-6,6 en estado seco tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 70 °C (158 °F) . [ 42 ] [ 43 ] El polietileno tiene un rango de transición vítrea de −130 a −80 °C (−202 a −112 °F) . [ 44 ] Los anteriores son solo valores aproximados, ya que la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento y la distribución del peso molecular y podría verse influenciada por aditivos. Para un material semicristalino, como el polietileno que es 60–80% cristalino a temperatura ambiente, la transición vítrea citada se refiere a lo que sucede con la parte amorfa del material al enfriarse.      

Silicatos y otros vidrios de red covalente

Capacidad calorífica lineal

Calor específico de varios sólidos no cristalinos, representados gráficamente como(T2,do/T){\displaystyle (T^{2},c/T)}gráfico, que muestra el componente de dependencia lineal en el régimen de baja temperatura. [ 47 ]

En 1971, Zeller y Pohl descubrieron que [ 48 ] cuando el vidrio está a una temperatura muy baja ~1K, su calor específico tiene un componente lineal:do≈do1T+do3T3{\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}. Este es un efecto inusual, porque el material cristalino normalmente tienedo∝T3{\displaystyle c\propto T^{3}}, como en el modelo de Debye . Esto se explicó mediante la hipótesis del sistema de dos niveles, [ 49 ] que establece que un vidrio está poblado por sistemas de dos niveles, que parecen un doble pozo de potencial separado por una pared. La pared es lo suficientemente alta como para que no ocurra el efecto túnel resonante, pero sí el efecto túnel térmico. Es decir, si los dos pozos tienen una diferencia de energíaΔmi∼kBT{\displaystyle \Delta E\sim k_{B}T}, entonces una partícula en un pozo puede atravesar por efecto túnel hasta el otro pozo mediante interacción térmica con el entorno. Ahora, imaginemos que hay muchos sistemas de dos niveles en el vidrio, y susΔmi{\displaystyle \Delta E}está distribuido aleatoriamente pero fijo ("desorden congelado"), entonces a medida que baja la temperatura, cada vez más de estos niveles de dos niveles se congelan (lo que significa que se necesita tanto tiempo para que ocurra un efecto túnel, que no se pueden observar experimentalmente).

Consideremos un único sistema de dos niveles que no está congelado, cuya brecha de energía esΔmi=O(1/β){\displaystyle \Delta E=O(1/\beta )}. Está en una distribución de Boltzmann, por lo que su energía promedio=βΔmimiβΔmi−1β−1{\displaystyle ={\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}}.

Ahora, supongamos que todos los sistemas de dos niveles están apagados, de modo que cada unoΔmi{\displaystyle \Delta E}varía poco con la temperatura. En ese caso, podemos escribirnorte(Δmi){\displaystyle n(\Delta E)}como la densidad de estados con brecha de energíaΔmi{\displaystyle \Delta E}También asumimos quenorte(Δmi){\displaystyle n(\Delta E)}es positivo y suave cercaΔmi≈0{\displaystyle \Delta E\approx 0}.

Entonces, la energía total aportada por esos sistemas de dos niveles esmi¯∼∫0O(1/β)βΔmimiβΔmi−1β−1norte(Δmi)dΔmi=β−2∫0O(1)amia−1norte(a/β)da∝β−2norte(0){\displaystyle {\bar {E}}\sim \int _{0}^{O(1/\beta )}{\frac {\beta \Delta E}{e^{\beta \Delta E}-1}}\beta ^{-1}\;n(\Delta E)d\Delta E=\beta ^{-2}\int _{0}^{O(1)}{\frac {a}{e^{a}-1}}n(a/\beta )da\propto \beta ^{-2}n(0)}

El efecto es que la energía promedio en estos sistemas de dos niveles esmi¯∼T2{\displaystyle {\bar {E}}\sim T^{2}}, lo que lleva a una∂Tmi¯∝T{\displaystyle \partial _ {T}{\bar {E}}\propto T}término.

Datos experimentales

En mediciones experimentales, la capacidad calorífica específica del vidrio se mide a diferentes temperaturas y una(T2,do/T){\displaystyle (T^{2},c/T)}Se traza el gráfico. Suponiendo quedo≈do1T+do3T3{\displaystyle c\approx c_{1}T+c_{3}T^{3}}, el gráfico debería mostrardo/T≈do1+do3T2{\displaystyle c/T\approx c_{1}+c_{3}T^{2}}, es decir, una línea recta con pendiente que muestra la capacidad calorífica típica de Debye y una intersección vertical que muestra el componente lineal anómalo. [ 47 ]

Heterogeneidad dinámica y movimiento cooperativo cerca de la transición vítrea

Estudios modernos sobre materiales formadores de vidrio sugieren que la ralentización de la dinámica cerca de la temperatura de transición vítrea se acompaña de una creciente heterogeneidad espacial en el movimiento molecular. Estudios experimentales y de simulación indican que el movimiento molecular cerca de la temperatura de transición vítrea se vuelve espacialmente heterogéneo. En lugar de que todos los segmentos se ralenticen uniformemente, coexisten regiones de movilidad relativamente alta con regiones significativamente menos móviles, un fenómeno conocido como heterogeneidad dinámica. [ 50 ] A medida que la temperatura se acerca a la temperatura de transición vítrea, la relajación estructural se produce cada vez más a través de reordenamientos cooperativos que involucran grupos de moléculas o segmentos de polímero, y el tamaño de estas regiones de reordenamiento cooperativo crece a medida que disminuye la temperatura. [ 51 ]

Se ha obtenido evidencia experimental de heterogeneidad dinámica mediante técnicas como espectroscopia dieléctrica, resonancia magnética nuclear multidimensional y mediciones de fluorescencia de molécula única, las cuales revelan variaciones espaciales en la dinámica de relajación cerca de la transición vítrea. [ 52 ] De manera similar, las simulaciones de dinámica molecular muestran movimiento espacialmente correlacionado y reordenamientos en forma de cadena de partículas en líquidos subenfriados y sistemas poliméricos que se aproximan a la transición vítrea. [ 53 ] [ 54 ]

Se ha propuesto la heterogeneidad dinámica como explicación de varias características de los polímeros formadores de vidrio, incluyendo el comportamiento de relajación no exponencial, las desviaciones de la superposición tiempo-temperatura y las desviaciones de las descripciones simples de volumen libre. Estas observaciones respaldan la idea de que la transición vítrea está regida por una dinámica cooperativa en lugar de un movimiento segmental puramente local. [ 55 ]

La paradoja de Kauzmann

Diferencia de entropía entre el cristal y el fundido subenfriado

Cuando un líquido se sobreenfría, la diferencia de entropía entre la fase líquida y la sólida disminuye. Extrapolando la capacidad calorífica del líquido sobreenfriado por debajo de su temperatura de transición vítrea , es posible calcular la temperatura a la que la diferencia de entropías se anula. Esta temperatura se conoce como temperatura de Kauzmann .

Si un líquido pudiera sobreenfriarse por debajo de su temperatura de Kauzmann y, efectivamente, presentara una entropía menor que la fase cristalina, esto sería paradójico, ya que la fase líquida debería tener la misma entropía vibracional, pero una entropía posicional mucho mayor, que la fase cristalina. Esta es la paradoja de Kauzmann , aún sin resolver definitivamente. [ 56 ] [ 57 ]

Posibles soluciones

Existen muchas soluciones posibles para la paradoja de Kauzmann.

El propio Kauzmann resolvió la paradoja de la entropía postulando que todos los líquidos subenfriados deben cristalizar antes de alcanzar la temperatura de Kauzmann.

Quizás a la temperatura de Kauzmann, el vidrio alcanza una fase ideal , que sigue siendo amorfa, pero posee un orden amorfo de largo alcance que reduce su entropía total a la del cristal. El vidrio ideal sería una verdadera fase de la materia. [ 57 ] [ 58 ] Se hipotetiza la existencia del vidrio ideal, pero no puede observarse de forma natural, ya que su formación requeriría demasiado tiempo. Se ha observado algo similar a un vidrio ideal como «vidrio ultraestable» formado por deposición de vapor . [ 59 ]

Quizás deba existir una transición de fase antes de que disminuya la entropía del líquido. En este escenario, la temperatura de transición se conoce como la temperatura de transición vítrea ideal calorimétrica T 0c . Desde esta perspectiva, la transición vítrea no es simplemente un efecto cinético , es decir, el mero resultado del enfriamiento rápido de un fundido, sino que existe una base termodinámica subyacente para la formación del vidrio. La temperatura de transición vítrea:

Tgramo→T0do como dTdt→0.{\displaystyle T_{g}\to T_{0c}{\text{ cuando }}{\frac {dT}{dt}}\to 0.}

Quizás la capacidad calorífica del líquido subenfriado cerca de la temperatura de Kauzmann disminuye gradualmente hasta alcanzar un valor menor.

Quizás la transición de fase de primer orden a otro estado líquido ocurra antes de la temperatura de Kauzmann, siendo la capacidad calorífica de este nuevo estado menor que la obtenida por extrapolación a partir de una temperatura más alta.

Superposición tiempo-temperatura y curvas maestras

La curva de superposición tiempo-temperatura es una herramienta muy potente para el análisis de materiales poliméricos y reológicos cerca de la temperatura de transición vítrea. Uno de sus principales usos es extrapolar el comportamiento viscoelástico a largo plazo de los materiales a partir de datos experimentales de su comportamiento viscoelástico a corto plazo. Por lo tanto, proporciona información clave para el diseño de materiales poliméricos en diferentes escalas de tiempo y temperatura (incluida la temperatura de transición vítrea).

Como clase de materiales, las curvas TTS son muy útiles para comprender el comportamiento de los materiales poliméricos debido a su comportamiento viscoelástico, donde el flujo y la deformación del material dependen tanto del tiempo como de la temperatura. Por ejemplo, consideremos el comportamiento de un polímero típico sometido a una carga constante . Cabría esperar que la deformación del material aumentara con el tiempo, ya que el sistema tiende a minimizar las tensiones locales mediante la reorganización de la configuración molecular. Por lo tanto, cualquier medición a corto plazo del rendimiento mecánico proporcionará un valor significativamente menor o mayor dependiendo de la propiedad que se mida. Un método para determinar las propiedades/el rendimiento mecánico deseados del material consiste en estudiar su comportamiento a la temperatura o el período de tiempo exactos de interés. Sin embargo, si los períodos de tiempo o las temperaturas requeridas son muy elevados, este método puede resultar rápidamente muy costoso en términos de tiempo y coste. Por consiguiente, las curvas TTS constituyen una excelente herramienta para predecir eficazmente la reología a largo plazo de los materiales poliméricos utilizando datos de su comportamiento a corto plazo.

Las curvas de superposición tiempo-temperatura, también conocidas como el método de variables reducidas, se basan en dos principios/supuestos clave . El primero es que un aumento de la temperatura produce un aumento en la frecuencia con la que ocurren reordenamientos moleculares en materiales viscoelásticos. Por lo tanto, a altas temperaturas, la deformación y la tensión variarán a un ritmo mucho mayor que a temperaturas relativamente bajas. El segundo supuesto es que existe una equivalencia directa entre la temperatura y el tiempo (frecuencia). En otras palabras, los efectos del aumento de la temperatura son directamente equivalentes a los efectos del aumento de la escala de tiempo en términos de su impacto en el comportamiento viscoelástico de los materiales poliméricos. Por lo tanto, si se recopila el comportamiento de deformación y tensión de un material polimérico durante un período de tiempo corto a alta temperatura, los datos resultantes se pueden desplazar para determinar el comportamiento del material para una temperatura específica en una escala de tiempo mucho mayor. Esta curva resultante, que se determina después del desplazamiento, se conoce como curva maestra . Existen numerosos modelos diferentes que se pueden utilizar para determinar la cantidad de desplazamiento necesaria para proyectar la curva experimental y así obtener la curva maestra. Sin embargo, los dos modelos más comunes son el modelo de Williams-Landels Ferry (WLF) y la ecuación de Arrhenius.

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La figura anterior muestra un gráfico general de superposición tiempo-temperatura, donde el eje x representa el logaritmo del tiempo y el eje y la fluencia. Normalmente, el eje y representa la fluencia o el módulo elástico/de almacenamiento (G'). En la figura anterior, se observa que las curvas de fluencia a corto plazo se desplazan a lo largo del eje x para obtener la curva maestra. Este desplazamiento del eje x se puede determinar mediante la ecuación de WLF o la ecuación de Arrhenius.

logramoAT=−do1∗(T−TrmiF)do2+(T−TrmiF){\displaystyle logA_{T}={-C1*(T-T_{ref}) \over C2+(T-T_{ref})}} - Ecuación de Williams Landels Ferry

La ecuación anterior describe la ecuación WLF, donde log At representa el desplazamiento del eje x necesario para obtener la curva maestra. La temperatura de referencia es la temperatura a la que se obtiene la curva maestra, mientras que la otra variable de temperatura T representa la temperatura a la que se recopilan los datos de cumplimiento de fluencia a corto plazo. El modelo de Williams-Landels-Ferry es muy útil y preciso para comprender el comportamiento tiempo-temperatura de los materiales poliméricos cerca de la región de transición vítrea debido a las suposiciones inherentes del modelo. La ecuación WLF se basa en la teoría del volumen libre de los materiales para las transiciones vítreas. Hay dos suposiciones clave. La primera es que existe una relación lineal y creciente entre el volumen libre fraccional del material y la temperatura. La segunda suposición es que, a medida que aumenta el volumen libre del material, la viscosidad disminuye rápidamente, ya que hay más volumen para que las partículas se muevan (flujo más fácil). Dentro de la teoría del volumen libre, las constantes empíricas C1 y C2 en la ecuación de Williams-Landels-Ferry pueden interpretarse en términos de la dependencia de la temperatura del volumen libre fraccional. Se supone que la movilidad molecular en polímeros depende exponencialmente del inverso del volumen libre fraccional disponible. Si el volumen libre fraccional aumenta aproximadamente linealmente con la temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea 𝑇 𝑔 , las constantes 𝐶1 y 𝐶2 pueden relacionarse con el volumen libre fraccional en 𝑇 𝑔 y el coeficiente de expansión térmica del volumen libre. [ 60 ]

El otro modelo para determinar el desplazamiento es el modelo de Arrhenius , que es más preciso para temperaturas más alejadas de la región de transición vítrea. La ecuación que se muestra a continuación describe el modelo de Arrhenius, donde E es la energía de activación y R es la constante de los gases ideales. Las variables de temperatura T y Tref se refieren a la temperatura de medición y a la temperatura de referencia, respectivamente. Otro uso importante del modelo de Arrhenius es determinar la energía de activación de un material polimérico cerca de la temperatura de transición vítrea. Si bien la ecuación de WLF es más precisa cerca de la temperatura de transición vítrea, puede utilizarse directamente para estimar la energía de activación del material.

logramoAT=miR∗(T−TrmiF){\displaystyle logA_{T}={E \over R*(T-T_{ref})}} - Ecuación de Arrhenius

En general, existen pocas aplicaciones clave de las curvas de superposición tiempo-temperatura cerca de la región de transición vítrea para materiales viscoelásticos: predicción del comportamiento viscoelástico a largo plazo a partir de datos experimentales a corto plazo, caracterización de la región de transición vítrea e identificación de la equivalencia tiempo-temperatura de materiales cerca de la región de transición vítrea.

En materiales específicos

Sílice, SiO₂

La sílice (el compuesto químico SiO₂ ) tiene varias formas cristalinas distintas además de la estructura del cuarzo. Casi todas las formas cristalinas involucran unidades tetraédricas de SiO₄ unidas por vértices compartidos en diferentes disposiciones ( la estishovita , compuesta por octaedros de SiO₆ unidos , es la principal excepción). Las longitudes de enlace Si-O varían entre las diferentes formas cristalinas. Por ejemplo, en el cuarzo α la longitud de enlace es de 161 picómetros (6,3 × 10⁻⁹ pulg) , mientras que en la tridimita α varía de 154 a 171 pm (6,1 × 10⁻⁹ a 6,7 ​​× 10⁻⁹ pulg ) . El ángulo de enlace Si-O-Si también varía de 140° en la tridimita α a 144° en el cuarzo α a 180° en la tridimita β . Cualquier desviación de estos parámetros estándar constituye diferencias o variaciones microestructurales que representan una aproximación a un sólido amorfo , vítreo o vítreo . La temperatura de transición T g en los silicatos está relacionada con la energía necesaria para romper y reformar enlaces covalentes en una red amorfa (o aleatoria) de enlaces covalentes . La T g está claramente influenciada por la química del vidrio. Por ejemplo, la adición de elementos como B , Na , K o Ca a un vidrio de sílice , que tienen una valencia menor a 4, ayuda a romper la estructura de red, reduciendo así la T g . Alternativamente, P , que tiene una valencia de 5, ayuda a reforzar una red ordenada y, por lo tanto, aumenta la T g . [ 61 ] T g es directamente proporcional a la fuerza del enlace, p. ej. depende de los parámetros termodinámicos de cuasi-equilibrio de los enlaces, p. ej. de la entalpía H d y la entropía S d de las configuraciones – enlaces rotos: T g = H d / [ S d + R ln[(1 − f c )/ f c ] donde R es la constante de los gases y f c es el umbral de percolación. Para fundidos fuertes como Si O 2           El umbral de percolación en la ecuación anterior es la densidad crítica universal de Scher-Zallen en el espacio 3-D, por ejemplo, f c = 0,15; sin embargo, para materiales frágiles, los umbrales de percolación dependen del material y f c  ≪  1. [ 61 ] La entalpía H d y la entropía S d de las configuraciones (enlaces rotos) se pueden encontrar a partir de los datos experimentales disponibles sobre viscosidad. [ 62 ] En la superficie de películas de SiO 2 , la microscopía de efecto túnel ha resuelto cúmulos de ca. 5 SiO 2 de diámetro que se mueven de forma de dos estados en una escala de tiempo de minutos. Esto es mucho más rápido que la dinámica en el volumen, pero concuerda con los modelos que comparan la dinámica del volumen y la superficie. [ 63 ] [ 64 ]

Polímeros

En los polímeros, la temperatura de transición vítrea, T g , se expresa a menudo como la temperatura a la que la energía libre de Gibbs es tal que se supera la energía de activación para el movimiento cooperativo de unos 50 elementos del polímero . Esto permite que las cadenas moleculares se deslicen unas sobre otras cuando se aplica una fuerza. A partir de esta definición, podemos ver que la introducción de grupos químicos relativamente rígidos (como los anillos de benceno ) interferirá con el proceso de flujo y, por lo tanto, aumentará T g . [ 65 ] La rigidez de los termoplásticos disminuye debido a este efecto (véase la figura). Cuando se ha alcanzado la temperatura vítrea, la rigidez permanece igual durante un tiempo, es decir, en o cerca de E 2 , hasta que la temperatura supera T m , y el material se funde. Esta región se llama meseta elástica.

Al planchar, la tela se calienta a través de la transición entre el vidrio y el caucho.

En el planchado , un tejido se calienta a través de esta transición para que las cadenas de polímero se vuelvan móviles. El peso de la plancha impone entonces una orientación preferencial. La Tg puede disminuir significativamente mediante la adición de plastificantes a la matriz polimérica. Las moléculas más pequeñas de plastificante se insertan entre las cadenas de polímero, aumentando el espaciado y el volumen libre, y permitiéndoles moverse unas sobre otras incluso a temperaturas más bajas. La adición de plastificante puede controlar eficazmente la dinámica de las cadenas de polímero y dominar las cantidades del volumen libre asociado, de modo que la mayor movilidad de los extremos del polímero no sea evidente. [ 66 ] La adición de grupos laterales no reactivos a un polímero también puede hacer que las cadenas se separen entre sí, reduciendo la Tg . Si un plástico con algunas propiedades deseables tiene una Tg demasiado alta, a veces se puede combinar con otro en un copolímero o material compuesto con una Tg inferior a la temperatura de uso prevista. Cabe señalar que algunos plásticos se utilizan a altas temperaturas, por ejemplo, en motores de automóviles, y otros a bajas temperaturas. [ 38 ]

Rigidez en función de la temperatura

En los materiales viscoelásticos , la presencia de un comportamiento similar al de un líquido depende de sus propiedades y, por lo tanto, varía con la velocidad de la carga aplicada, es decir, con la rapidez con que se aplica una fuerza. El juguete de silicona Silly Putty se comporta de manera muy diferente según la velocidad con la que se aplica la fuerza: si se tira lentamente, fluye, comportándose como un líquido muy viscoso; si se golpea con un martillo, se rompe, comportándose como un vidrio.

Al enfriarse, el caucho experimenta una transición de líquido a vidrio , que también se ha denominado transición de caucho a vidrio .

Efecto de la mezcla de polímeros en la transición vítrea

La mezcla de polímeros es un proceso en el que se combinan dos o más polímeros para crear un nuevo polímero con propiedades significativamente diferentes a las de los polímeros individuales. Este proceso puede resultar en propiedades mejoradas, como mayor resistencia o flexibilidad, para diversas aplicaciones, como embalaje, piezas de automoción y electrónica. Existen varias clasificaciones de mezclas de polímeros, pero en la discusión sobre el efecto en las transiciones vítreas, las clasificaré como miscibles e inmiscibles. [ 67 ]

La miscibilidad se refiere a la mezcla de los polímeros individuales a nivel molecular. Mientras que los polímeros miscibles se mezclan favorablemente, los polímeros inmiscibles permanecen separados dentro de la mezcla a nivel molecular. La miscibilidad de los polímeros influye en la región de transición vítrea de las mezclas de polímeros. [ 67 ]

Típicamente, para mezclas de polímeros inmiscibles, la temperatura de transición vítrea del polímero no cambia con la composición y mantiene la misma región de temperatura de transición vítrea que el valor del polímero en masa. [ 68 ] La mayoría de los polímeros son termodinámicamente inmiscibles por naturaleza debido a su baja entropía configuracional de mezcla. Las mezclas de polímeros inmiscibles se producen comúnmente utilizando una técnica llamada procesamiento en fusión, que permite la producción a un costo muy bajo. A nivel molecular, las fases en la mezcla de los polímeros individuales permanecen separadas, por lo que los polímeros individuales mantienen la misma temperatura/región de transición vítrea que en su forma pura. En las mezclas de polímeros inmiscibles, la separación de las fases para los polímeros individuales da como resultado temperaturas de transición vítrea distintas para cada fase. Utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) o análisis mecánico dinámico (DMA), se puede revelar la temperatura de transición vítrea de las mezclas de polímeros inmiscibles. Los resultados deberían mostrar dos o más picos distintos dependiendo del número de fases separadas en la mezcla de polímeros inmiscibles. La presencia de estos picos de temperatura de transición vítrea, distintos e individuales, indica separación de fases y también puede utilizarse para clasificar si una mezcla de polímeros es inmiscible o no.

Por otro lado, para mezclas de polímeros miscibles en las que los polímeros individuales se mezclan de manera favorable y completa, existe una única temperatura de transición vítrea que suele estar entre las temperaturas de transición vítrea de los valores Tg de los polímeros individuales. Sin embargo, la temperatura de transición vítrea no siempre tiene que estar entre los valores Tg individuales. La temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímeros miscibles está influenciada por la composición y los valores Tg individuales de los polímeros. La ecuación/modelo de Flory-Fox puede utilizarse para estimar la temperatura de transición vítrea de una mezcla de polímeros miscibles con un buen grado de precisión cuando existen fuertes interacciones entre los polímeros individuales. El modelo de Fox supone que la mezcla es ideal y que las cadenas están completamente intercaladas, por lo que solo funciona con precisión cuando existen fuertes interacciones entre los polímeros individuales. La ecuación que se muestra a continuación describe la ecuación de Fox, donde w es la fracción en peso del polímero individual y Tg representa la temperatura de transición vítrea.

1Tgramo=w1Tgramo1+w2Tgramo2{\displaystyle {1 \over T_{g}}={w_{1} \over T_{g1}}+{w_{2} \over T_{g2}}} - Ecuación de Fox

Vidrios metálicos a granel (BMG)

Bulk metallic glasses (BMGs) are intrinsically amorphous alloys. But while traditional amorphous alloys are typically formed at high cooling rates in order to suppress the nucleation of the crystalline phases, BMGs can be formed at lower critical cooling rates. The high cooling rates needed for the formation of traditional amorphous alloys restricts the form of the finished product to powders, films, depositions and ribbons. The proposed definition of BMG by Suryanarayana and Inoue requires of the amorphous allow to have:[69]

  • A minimum of three components.
  • Low solidification rates, around 1000 K s−1 or less.
  • Large cross-section, of minimum 1mm.
  • A large supercooled liquid region.

In comparison to the wide range of different types of glasses, BMGs have superior properties in terms of amorphous character and high mechanical strength. However, the most unique characteristic of BMGs is their glass transition behavior. As metallic glasses are cooled from high to low temperatures, they transform from a supercooled liquid state into a glassy state and vice versa. Scientifically, metallic glasses are defined as amorphous alloys which exhibit a glass transition. This glass transition allows the materials to have a high strength at low temperatures and a very high flexibility at high temperatures due to the abrupt change in the physical and thermal properties of the material at the glass transition temperature.

Regardless of the atomic configurations, it has been generally accepted by experts that the disorder of metallic glass can only be conserved down to a certain length scale. Atoms in metallic glasses tend to form short range order in which the local nearest neighbor environment of each atom is similar to other equivalent atoms, but this regularity doesn't persist over an appreciable distance. Due to the fact that good glass formers have a higher density than ordinary amorphous alloys with high critical cooling rates, it is recommended to have a composition with high packing density for good glass forming ability.

The figure 1c shows a differential scanning calorimetry of a bulk metallic glass sample, illustrating the glass transition and the presence of a wide supercooled liquid region.

La región de líquido subenfriado se define en función de la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de cristalización (Tx). La temperatura de transición vítrea representa la temperatura por debajo de la cual el material se convierte en un sólido amorfo rígido. Entre la temperatura de transición vítrea y la de cristalización, el material se encuentra en estado de líquido subenfriado. Una región de líquido subenfriado más amplia facilita la formación de vidrio sin cristalización indeseada y aumenta la probabilidad de formar una estructura amorfa más estable durante el enfriamiento rápido. Finalmente, la región de líquido subenfriado confiere al material capacidades de conformado similares a las de los polímeros (es decir, se puede moldear o conformar como los termoplásticos) a la vez que exhibe las características de rendimiento superiores de los metales a temperaturas más altas. La región de líquido subenfriado es la propiedad clave de los vidrios metálicos que los hace útiles para aplicaciones como los implantes biomédicos.

Mecánica de la vitrificación

El movimiento molecular en la materia condensada puede representarse mediante una serie de Fourier cuya interpretación física consiste en una superposición de ondas longitudinales y transversales de desplazamiento atómico con direcciones y longitudes de onda variables. En sistemas monoatómicos, estas ondas se denominan fluctuaciones de densidad . (En sistemas poliatómicos, también pueden incluir fluctuaciones composicionales ). [ 70 ]

Así, el movimiento térmico en líquidos puede descomponerse en vibraciones longitudinales elementales (o fonones acústicos ), mientras que las vibraciones transversales (o ondas de corte) se describieron originalmente solo en sólidos elásticos que exhiben el estado cristalino altamente ordenado de la materia. En otras palabras, los líquidos simples no pueden soportar una fuerza aplicada en forma de esfuerzo cortante y cederán mecánicamente mediante deformación plástica macroscópica (o flujo viscoso). Además, muchos aceptan que la distinción mecánica entre ambos radica en que un sólido se deforma localmente manteniendo su rigidez , mientras que un líquido cede al flujo viscoso macroscópico en respuesta a la aplicación de una fuerza cortante . [ 71 ] [ 72 ]

Sin embargo, Frenkel señaló las deficiencias de esta conclusión en su revisión de la teoría cinética de los sólidos y la teoría de la elasticidad en los líquidos . Esta revisión se deriva directamente de la característica continua de la transición viscoelástica del estado líquido al sólido cuando dicha transición no va acompañada de cristalización; es decir, el líquido viscoso subenfriado . Así, observamos la estrecha correlación entre los fonones acústicos transversales (u ondas de cizallamiento) y el inicio de la rigidez durante la vitrificación , tal como lo describió Bartenev en su descripción mecánica del proceso de vitrificación. [ 73 ] [ 74 ]

Las velocidades de los fonones acústicos longitudinales en la materia condensada son directamente responsables de la conductividad térmica que nivela las diferencias de temperatura entre los elementos de volumen comprimidos y expandidos . Kittel propuso que el comportamiento de los vidrios se interpreta en términos de un " camino libre medio " aproximadamente constante para los fonones de la red, y que el valor de este camino libre medio es del orden de magnitud de la escala de desorden en la estructura molecular de un líquido o sólido. Los caminos libres medios o longitudes de relajación de los fonones térmicos de varios formadores de vidrio se han representado gráficamente en función de la temperatura de transición vítrea, lo que indica una relación lineal entre ambos. Esto ha sugerido un nuevo criterio para la formación de vidrio basado en el valor del camino libre medio de los fonones. [ 75 ]

A menudo se ha sugerido que el transporte de calor en sólidos dieléctricos ocurre a través de vibraciones elásticas de la red, y que este transporte está limitado por la dispersión elástica de fonones acústicos por defectos de la red (por ejemplo, vacantes espaciadas aleatoriamente). [ 76 ] Estas predicciones fueron confirmadas por experimentos en vidrios y vitrocerámicas comerciales , donde los caminos libres medios estaban aparentemente limitados por la "dispersión de límites internos" a escalas de longitud de 10 a 100 micrómetros (0,00039 a 0,00394 pulgadas) . [ 77 ] [ 78 ] La relación entre estas ondas transversales y el mecanismo de vitrificación ha sido descrita por varios autores que propusieron que el inicio de correlaciones entre dichos fonones resulta en un ordenamiento orientacional o "congelación" de las tensiones de corte locales en líquidos formadores de vidrio, produciendo así la transición vítrea. [ 79 ] 

Estructura electrónica

La influencia de los fonones térmicos y su interacción con la estructura electrónica es un tema que se introdujo adecuadamente en una discusión sobre la resistencia de los metales líquidos. Se hace referencia a la teoría de fusión de Lindemann [ 80 ] y se sugiere que la disminución de la conductividad al pasar del estado cristalino al líquido se debe al aumento de la dispersión de los electrones de conducción como resultado del aumento de la amplitud de la vibración atómica . Estas teorías de localización se han aplicado al transporte en vidrios metálicos , donde el camino libre medio de los electrones es muy pequeño (del orden de la distancia interatómica) [ 81 ] .

La formación de una forma no cristalina de una aleación de oro-silicio mediante el método de enfriamiento rápido desde el estado fundido llevó a nuevas consideraciones sobre la influencia de la estructura electrónica en la capacidad de formación de vidrio, basándose en las propiedades del enlace metálico . [ 82 ] [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ] [ 86 ]

Otros estudios indican que la movilidad de los electrones localizados se ve potenciada por la presencia de modos fonónicos dinámicos. Una objeción a este modelo es que, si los enlaces químicos son importantes, los modelos de electrones casi libres no deberían ser aplicables. Sin embargo, si el modelo incluye la acumulación de una distribución de carga entre todos los pares de átomos, al igual que un enlace químico (por ejemplo, en el silicio, cuando una banda está completamente llena de electrones), entonces debería aplicarse a los sólidos . [ 87 ]

Por lo tanto, si la conductividad eléctrica es baja, el camino libre medio de los electrones es muy corto. Los electrones solo serán sensibles al orden de corto alcance en el vidrio, ya que no tienen la oportunidad de dispersarse por átomos espaciados a grandes distancias. Dado que el orden de corto alcance es similar en vidrios y cristales, las energías electrónicas deberían ser similares en estos dos estados. Para aleaciones con menor resistividad y caminos libres medios electrónicos más largos, los electrones podrían comenzar a percibir que existe desorden en el vidrio, lo que aumentaría sus energías y desestabilizaría el vidrio con respecto a la cristalización. Por consiguiente, la tendencia a la formación de vidrio de ciertas aleaciones puede deberse en parte al hecho de que los caminos libres medios de los electrones son muy cortos, de modo que solo el orden de corto alcance es relevante para la energía de los electrones.

También se ha argumentado que la formación de vidrio en sistemas metálicos está relacionada con la "suavidad" del potencial de interacción entre átomos diferentes. Algunos autores, haciendo hincapié en las fuertes similitudes entre la estructura local del vidrio y el cristal correspondiente, sugieren que el enlace químico ayuda a estabilizar la estructura amorfa. [ 88 ] [ 89 ]

Otros autores han sugerido que la estructura electrónica ejerce su influencia en la formación de vidrio a través de las propiedades direccionales de los enlaces. Por lo tanto, la no cristalinidad se ve favorecida en elementos con un gran número de formas polimórficas y un alto grado de anisotropía de enlace . La cristalización se vuelve menos probable a medida que la anisotropía de enlace aumenta desde enlaces metálicos isotrópicos a metálicos anisotrópicos y a enlaces covalentes , lo que sugiere una relación entre el número de grupo en la tabla periódica y la capacidad de formación de vidrio en sólidos elementales . [ 90 ] [ 91 ] [ 67 ] [ 68 ] [ 92 ]

Véase también

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