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Articulo de referencia

Retardante de llama

Las pruebas de llama abierta comparan la inflamabilidad de la espuma de poliuretano sin tratar (arriba) con la de una muestra idéntica tratada con un recubrimiento tipo sándwich...

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Las pruebas de llama abierta comparan la inflamabilidad de la espuma de poliuretano sin tratar (arriba) con la de una muestra idéntica tratada con un recubrimiento tipo sándwich que incorpora hidróxidos dobles en capas. A los 90 segundos de la ignición, la espuma sin tratar se consume por completo.

Los retardantes de llama son un grupo diverso de sustancias químicas que se añaden a materiales manufacturados, como plásticos y textiles , y a acabados y recubrimientos superficiales . [ 1 ] Los retardantes de llama se activan por la presencia de una fuente de ignición y previenen o ralentizan el desarrollo de las llamas mediante diversos mecanismos físicos y químicos. Pueden añadirse como copolímero durante el proceso de polimerización, o posteriormente al polímero en un proceso de moldeo o extrusión , o (especialmente en textiles) aplicarse como acabado superficial. [ 2 ] Los retardantes de llama minerales suelen ser aditivos, mientras que los compuestos organohalogenados y organofosforados pueden ser reactivos o aditivos.

Clases

Los retardantes de llama reactivos y aditivos se pueden separar en cuatro clases distintas: [ 1 ]

Mecanismos de retardo

Los mecanismos básicos de los retardantes de llama varían según el retardante específico y el sustrato. Los retardantes de llama aditivos y reactivos pueden funcionar tanto en fase gaseosa como condensada. [ 1 ]

Degradación endotérmica

Algunos compuestos se descomponen endotérmicamente al someterse a altas temperaturas. Los hidróxidos de magnesio y aluminio son un ejemplo, junto con varios carbonatos e hidratos como las mezclas de huntita e hidromagnesita . [ 3 ] [ 6 ] [ 7 ] La reacción elimina el calor del sustrato, enfriando así el material. El uso de hidróxidos e hidratos está limitado por su temperatura de descomposición relativamente baja, lo que limita la temperatura máxima de procesamiento de los polímeros (típicamente utilizados en poliolefinas para aplicaciones de cables y alambres). [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

Blindaje térmico (fase sólida)

Una forma de detener la propagación de la llama sobre el material es crear una barrera de aislamiento térmico entre las partes que se queman y las que no. [ 14 ] A menudo se emplean aditivos intumescentes ; su función es convertir la superficie del polímero en una capa carbonizada, que separa la llama del material y ralentiza la transferencia de calor al combustible no quemado. Los retardantes de llama de fosfato inorgánicos y orgánicos no halogenados suelen actuar mediante este mecanismo, generando una capa polimérica de ácido fosfórico carbonizado. [ 8 ]

Dilución de la fase gaseosa

Los gases inertes (generalmente dióxido de carbono y agua ) producidos por la degradación térmica de algunos materiales actúan como diluyentes de los gases combustibles, disminuyendo sus presiones parciales y la presión parcial del oxígeno, y ralentizando la velocidad de reacción. [ 5 ] [ 7 ]

extinción de radicales en fase gaseosa

Los materiales clorados y bromados sufren degradación térmica y liberan cloruro de hidrógeno y bromuro de hidrógeno o, si se utilizan en presencia de un sinergista como el trióxido de antimonio, haluros de antimonio. Estos reaccionan con los radicales H · y OH · altamente reactivos en la llama, dando como resultado una molécula inactiva y un radical Cl · o Br · . El radical halógeno es mucho menos reactivo en comparación con H · u OH · , y por lo tanto tiene un potencial mucho menor para propagar las reacciones de oxidación radicalaria de la combustión .

Materiales

Algodón ignífugo

Un guante de cocina rojo.
El algodón ignífugo se utiliza con frecuencia en guantes de cocina, agarraderas y otros accesorios que entran en contacto con el calor.

El algodón ignífugo es aquel que ha sido tratado para prevenir o ralentizar la ignición mediante diferentes tratamientos aplicados durante el proceso de fabricación. El algodón se suele hacer ignífugo mediante la aplicación química de compuestos poliméricos, no poliméricos e híbridos poliméricos/no poliméricos, compuestos por uno o más elementos como nitrógeno , sodio , fósforo , silicio , boro o cloro . [ 15 ]

Fabricación

Si bien los tejidos no orgánicos suelen hacerse resistentes al fuego mediante la incorporación de retardantes de llama en sus matrices , la modificación de la superficie es más conveniente para los tejidos orgánicos como el algodón. [ 16 ]

Usar

Los tejidos de algodón se han utilizado con frecuencia en todo el mundo debido a sus ventajosas propiedades en cuanto a aislamiento térmico, biocompatibilidad , absorción de humedad y transpirabilidad. Estas ventajas indican posibles aplicaciones de los tejidos de algodón en ropa de protección [ 17 ] y en la salud humana. Sin embargo, el algodón natural es inflamable y se quema rápidamente. Este inconveniente limita su uso [ 18 ] . Por lo tanto, es importante tratar los tejidos de algodón para obtener un tejido ignífugo [ 19 ] .

Los bomberos, o quienes están expuestos a las llamas con regularidad, confían en el algodón ignífugo tanto para su protección como para su comodidad. Por lo general, la ropa interior que usan debajo del equipo ignífugo más pesado está hecha de algodón ignífugo u otro tejido orgánico transpirable tratado para resistir la ignición. [ 20 ]

Los polímeros que contienen átomos de nitrógeno , sodio y fósforo pueden utilizarse como materiales para textiles celulósicos resistentes al fuego , como el algodón o el rayón . En concreto, los polímeros orgánicos pueden actuar como retardantes de llama debido a la presencia de uno o de los tres tipos de estos elementos. Estos átomos pueden estar presentes en los polímeros originales o incorporarse mediante modificación química. [ 15 ] Se están desarrollando materiales y recubrimientos ignífugos a base de fósforo y de origen biológico. [ 21 ]

Uso y eficacia

normas de seguridad contra incendios

Los retardantes de llama se suelen añadir a productos industriales y de consumo para cumplir con las normas de inflamabilidad de muebles, textiles, productos electrónicos y materiales de construcción como el aislamiento. [ 22 ] [ 23 ]

Estado estadounidense de California

En 1975, California comenzó a implementar el Boletín Técnico 117 (TB 117), que exige que materiales como la espuma de poliuretano utilizada para rellenar muebles puedan resistir una pequeña llama abierta, equivalente a una vela, durante al menos 12 segundos. [ 22 ] [ 24 ] En la espuma de poliuretano, los fabricantes de muebles suelen cumplir con el TB 117 mediante el uso de retardantes de llama orgánicos halogenados. Si bien ningún otro estado de EE. UU. cuenta con una norma similar, debido al gran mercado de California, muchos fabricantes cumplen con el TB 117 en los productos que distribuyen en todo Estados Unidos. La proliferación de retardantes de llama, y ​​en especial de retardantes de llama orgánicos halogenados, en los muebles en todo Estados Unidos está estrechamente relacionada con el TB 117.

En respuesta a las preocupaciones sobre los efectos en la salud de los retardantes de llama en los muebles tapizados, en febrero de 2013 California propuso modificar la TB 117 para exigir que la tela que cubre los muebles tapizados cumpla con una prueba de combustión lenta y para eliminar las normas de inflamabilidad de la espuma. [ 25 ] El gobernador Jerry Brown firmó la TB117-2013 modificada en noviembre y entró en vigor en 2014. [ 26 ] La regulación modificada no exige una reducción de los retardantes de llama.

UE

En Europa, las normas ignífugas para muebles varían, y son las más estrictas en el Reino Unido e Irlanda. [ 27 ] En general, la clasificación de las diversas pruebas ignífugas comunes en todo el mundo para muebles y textiles para el hogar indicaría que la prueba de California Cal TB117 - 2013 es la más sencilla de superar, hay una dificultad creciente para superar la Cal TB117 -1975 seguida de la prueba británica BS 5852 y luego la Cal TB133. [ 28 ] Una de las pruebas de inflamabilidad más exigentes del mundo es probablemente la prueba de la Administración Federal de Aviación de EE. UU. para asientos de aeronaves que implica el uso de un quemador de queroseno que lanza llamas a la pieza de prueba. El estudio Greenstreet Berman de 2009, realizado por el gobierno del Reino Unido, mostró que en el período comprendido entre 2002 y 2007, las Regulaciones de Seguridad contra Incendios para Muebles y Enseres del Reino Unido dieron como resultado 54 muertes menos por año, 780 lesiones no mortales menos por año y 1065 incendios menos cada año después de la introducción de las regulaciones de seguridad para muebles del Reino Unido en 1988. [ 29 ]

Eficacia

La eficacia de los retardantes de llama para reducir la inflamabilidad de los productos de consumo en incendios domésticos es objeto de controversia. Los defensores de la industria de los retardantes de llama, como la Alianza Norteamericana de Retardantes de Llama del Consejo Estadounidense de Química, citan un estudio de la Oficina Nacional de Estándares que indica que una habitación llena de productos ignífugos (una silla acolchada con espuma de poliuretano y otros objetos, como armarios y aparatos electrónicos) ofrecía un margen de tiempo 15 veces mayor para que los ocupantes escaparan que una habitación similar sin retardantes de llama. [ 30 ] [ 31 ] Sin embargo, los críticos de esta postura, incluido el autor principal del estudio, argumentan que los niveles de retardante de llama utilizados en el estudio de 1988, si bien se encuentran en el mercado, son mucho más altos que los niveles requeridos por la norma TB 117 y que se utilizan ampliamente en Estados Unidos en muebles tapizados. [ 22 ]

Otro estudio concluyó que los retardantes de llama son una herramienta eficaz para reducir los riesgos de incendio sin generar emisiones tóxicas. [ 32 ]

Varios estudios de la década de 1980 probaron la ignición en piezas completas de muebles con diferentes tipos de tapicería y relleno, incluyendo diferentes formulaciones ignífugas. [ 33 ] En particular, analizaron la liberación máxima de calor y el tiempo hasta la liberación máxima de calor, dos indicadores clave del peligro de incendio. Estos estudios encontraron que el tipo de revestimiento de tela tenía una gran influencia en la facilidad de ignición, que los rellenos de algodón eran mucho menos inflamables que los rellenos de espuma de poliuretano, y que un material de entretela reducía sustancialmente la facilidad de ignición. [ 34 ] [ 35 ] También encontraron que, si bien algunas formulaciones ignífugas disminuían la facilidad de ignición, la formulación más básica que cumplía con TB 117 tenía muy poco efecto. [ 35 ] En uno de los estudios, los rellenos de espuma que cumplían con TB 117 tenían tiempos de ignición equivalentes a los mismos rellenos de espuma sin retardantes de llama. [ 34 ] Un informe de las Actas de la Asociación de Espuma de Poliuretano tampoco mostró ningún beneficio en las pruebas de llama abierta y cigarrillo con cojines de espuma tratados con retardantes de llama para cumplir con la norma TB 117. [ 36 ] Sin embargo, otros científicos apoyan esta prueba de llama abierta. [ 37 ] [ 38 ]

En comparación con el algodón, los retardantes de llama aumentan la toxicidad del fuego. Tienen un gran efecto en las pruebas de inflamabilidad a escala de laboratorio, pero un efecto insignificante en las pruebas de incendio a gran escala. Los muebles de materiales naturalmente ignífugos son mucho más seguros que los de espuma con retardantes de llama. [ 39 ]

Cuestiones medioambientales y de salud

El comportamiento ambiental de los retardantes de llama se ha estudiado desde la década de 1990. Principalmente, se encontraron retardantes de llama bromados en numerosos compartimentos ambientales y organismos, incluidos los humanos, y se descubrió que algunas sustancias individuales tenían propiedades tóxicas . Por lo tanto, las autoridades, las ONG y los fabricantes de equipos han exigido alternativas. El proyecto de investigación colaborativa ENFIRO, financiado por la UE (proyecto de investigación de la UE FP7: 226563, concluido en 2012), partió de la premisa de que no se disponía de suficientes datos ambientales y de salud sobre alternativas a los retardantes de llama bromados convencionales. Para que la evaluación fuera totalmente exhaustiva, se decidió comparar también el comportamiento del material y la resistencia al fuego, así como intentar una evaluación del ciclo de vida de un producto de referencia que contenía retardantes de llama sin halógenos frente a retardantes de llama bromados. Se estudiaron alrededor de una docena de retardantes de llama sin halógenos que representan una amplia variedad de aplicaciones, desde plásticos de ingeniería, placas de circuitos impresos y encapsulantes hasta textiles y recubrimientos intumescentes .

Se observó que un amplio grupo de retardantes de llama estudiados presentaba un buen perfil ambiental y de salud: polifosfato de amonio (APP), dietilfosfinato de aluminio (Alpi), hidróxido de aluminio (ATH), hidróxido de magnesio (MDH), polifosfato de melamina (MPP), dihidrooxafosfafenantreno (DOPO), estannato de zinc (ZS) e hidroxstannato de zinc (ZHS). En general, se constató que tenían una tendencia mucho menor a bioacumularse en el tejido graso que los retardantes de llama bromados estudiados.

Las pruebas sobre el comportamiento ante el fuego de materiales con diferentes retardantes de llama revelaron que los retardantes de llama libres de halógenos producen menos humo y emisiones tóxicas, con la excepción de los fosfatos de arilo RDP y BDP en polímeros estirénicos. Los experimentos de lixiviación mostraron que la naturaleza del polímero es un factor determinante y que el comportamiento de lixiviación de los retardantes de llama libres de halógenos y bromados es comparable. Cuanto más poroso o " hidrofílico " sea un polímero, mayor será la cantidad de retardantes de llama que se liberarán. Sin embargo, las placas moldeadas que representan productos plásticos del mundo real mostraron niveles de lixiviación mucho menores que los gránulos de polímero extruido. Los estudios de evaluación de impacto reconfirmaron que el tratamiento inadecuado de residuos y reciclaje de productos electrónicos con retardantes de llama bromados puede producir dioxinas, lo que no ocurre con las alternativas libres de halógenos. Además, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US EPA) ha estado llevando a cabo una serie de proyectos relacionados con la evaluación ambiental de retardantes de llama alternativos, los proyectos de " diseño para el medio ambiente " sobre retardantes de llama para placas de circuitos impresos y alternativas al decabromodifenil éter y al hexabromociclododecano (HBCD).

En 2009, la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica de los Estados Unidos (NOAA) publicó un informe sobre éteres de difenilo polibromados (PBDE) y encontró que, a diferencia de informes anteriores, se encontraron en toda la zona costera de los Estados Unidos. [ 40 ] Este estudio a nivel nacional encontró que el estuario Hudson-Raritan de Nueva York tenía las concentraciones generales más altas de PBDE, tanto en sedimentos como en mariscos. Los sitios individuales con las mediciones más altas de PBDE se encontraron en mariscos tomados de la bahía de Anaheim, California, y cuatro sitios en el estuario Hudson-Raritan. También se encontraron altas concentraciones de PBDE en cuencas hidrográficas que incluyen la bahía del sur de California, Puget Sound, el centro y el este del golfo de México frente a las costas de Tampa y San Petersburgo, en Florida, y las aguas del lago Michigan cerca de Chicago y Gary, Indiana.

Problemas de salud

Los primeros retardantes de llama, los bifenilos policlorados (PCB), fueron prohibidos en Estados Unidos en 1977 al descubrirse su toxicidad. [ 41 ] En su lugar, las industrias utilizaron retardantes de llama bromados , pero estos están siendo objeto de un escrutinio más riguroso. En 2004 y 2008, la UE prohibió varios tipos de éteres difenílicos polibromados (PBDE). [ 42 ] Las negociaciones entre la EPA y los dos productores estadounidenses de DecaBDE (un retardante de llama que se ha utilizado en electrónica, aislamiento de cables y alambres, textiles, automóviles y aviones, y otras aplicaciones), Albemarle Corporation y Chemtura Corporation , y el mayor importador estadounidense, ICL Industrial Products , Inc., dieron como resultado compromisos por parte de estas empresas para eliminar gradualmente el decaBDE para la mayoría de los usos en los Estados Unidos para el 31 de diciembre de 2012, y para poner fin a todos los usos para finales de 2013. [ 43 ] El estado de California ha incluido el retardante de llama químico Tris clorado (tris(1,3-dicloro-2-propil) fosfato o TDCPP) como un químico conocido por causar cáncer. [ 44 ] En diciembre de 2012, el Centro para la Salud Ambiental, una organización sin fines de lucro de California, presentó avisos de intención de demandar a varios minoristas y productores líderes de productos para bebés [ 45 ] por violar la ley de California al no etiquetar los productos que contenían este retardante de llama cancerígeno. Si bien la demanda de retardantes de llama bromados y clorados está disminuyendo en América del Norte y Europa Occidental, está aumentando en todas las demás regiones. [ 46 ]

Existe una posible asociación entre la exposición a retardantes de llama de fósforo (PFR) en el polvo doméstico y el desarrollo de alergias, asma y dermatitis. En 2014, Araki et al. realizaron un estudio en Japón para evaluar esta relación. Encontraron una asociación significativa entre el fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCIPP) y la dermatitis atópica, con una razón de probabilidades de 2,43. También hallaron que el fosfato de tributilo se asociaba con el desarrollo de rinitis alérgica y asma, con razones de probabilidades de 2,55 y 2,85, respectivamente. [ 47 ]

Otro estudio realizado por Chevrier et al. en 2010 [ 48 ] midió la concentración de 10 congéneres de PBDE, tiroxina libre (T4), T4 total y hormona estimulante de la tiroides (TSH) en 270 mujeres embarazadas alrededor de la semana 27 de gestación. Se encontró que las asociaciones entre los PBDE y la T4 libre y total no eran estadísticamente significativas. Sin embargo, los autores sí encontraron una asociación significativa entre la exposición a los PBDE y niveles más bajos de TSH durante el embarazo, lo que podría tener implicaciones para la salud materna y el desarrollo fetal.

Herbstman et al. 2010 llevaron a cabo un estudio de cohorte prospectivo y longitudinal, iniciado después del 11 de septiembre de 2001 , que incluyó a 329 madres que dieron a luz en uno de tres hospitales del bajo Manhattan, Nueva York. [ 49 ] Los autores de este estudio analizaron 210 muestras de sangre del cordón umbilical para detectar congéneres seleccionados de PBDE y evaluaron los efectos en el neurodesarrollo de los niños a los 12-48 y 72 meses de edad. Los resultados mostraron que los niños con mayores concentraciones de éteres de difenilo polibromados (PBDE) en la sangre del cordón umbilical obtuvieron puntuaciones más bajas en las pruebas de desarrollo mental y motor a los 1-4 y 6 años de edad. Este fue el primer estudio en informar sobre tales asociaciones en humanos.

Un estudio similar fue realizado por Roze et al. 2009 [ 50 ] en los Países Bajos en 62 madres e hijos para estimar las asociaciones entre 12 compuestos organohalogenados (OHC), incluidos los bifenilos policlorados (PCB) y los retardantes de llama de éter difenílico bromado (PBDE), medidos en el suero materno durante la semana 35 de embarazo y el rendimiento motor (coordinación, habilidades motoras finas ), la cognición (inteligencia, percepción visual, integración visuomotora , control inhibitorio, memoria verbal y atención) y las puntuaciones de comportamiento a los 5-6 años de edad. Los autores demostraron por primera vez que la transferencia transplacentaria de retardantes de llama polibromados estaba asociada con el desarrollo de los niños en edad escolar.

Otro estudio fue realizado por Rose et al. en 2010 [ 51 ] para medir los niveles circulantes de PBDE en 100 niños de entre 2 y 5 años de edad de California. Según este estudio, los niveles de PBDE en niños californianos de 2 a 5 años fueron de 10 a 1000 veces más altos que los de los niños europeos, 5 veces más altos que los de otros niños estadounidenses y de 2 a 10 veces más altos que los de los adultos estadounidenses. También encontraron que la dieta, el ambiente interior y los factores sociales influyeron en los niveles de carga corporal de los niños. El consumo de aves de corral y cerdo contribuyó a cargas corporales elevadas para casi todos los tipos de retardantes de llama. El estudio también encontró que un menor nivel educativo materno estaba asociado de forma independiente y significativa con niveles más altos de la mayoría de los congéneres de retardantes de llama en los niños.

Declaración de San Antonio sobre Retardantes de Llama Bromados y Clorados 2010 : [ 52 ] Un grupo de 145 científicos prominentes de 22 países firmaron la primera declaración de consenso que documenta los riesgos para la salud derivados de los retardantes de llama presentes en altas concentraciones en muebles , aparatos electrónicos , aislamientos y otros productos. Esta declaración documenta que, con un beneficio limitado en materia de seguridad contra incendios, estos retardantes de llama pueden causar graves problemas de salud y, a medida que se prohíben ciertos tipos de retardantes de llama, se debe demostrar la seguridad de las alternativas antes de su uso. El grupo también busca modificar las políticas generalizadas que exigen el uso de retardantes de llama.

Mecanismos de toxicidad

Exposición directa

Muchos retardantes de llama halogenados con anillos aromáticos, incluyendo la mayoría de los retardantes de llama bromados, son disruptores de la hormona tiroidea . [ 22 ] Las hormonas tiroideas triyodotironina (T3) y tiroxina (T4) contienen átomos de yodo, otro halógeno, y son estructuralmente similares a muchos retardantes de llama halogenados aromáticos, incluyendo PCB, TBBPA y PBDE. Por lo tanto, estos retardantes de llama parecen competir por los sitios de unión en el sistema tiroideo, interfiriendo con la función normal de las proteínas de transporte tiroideo (como la transtiretina ) in vitro [ 53 ] y los receptores de la hormona tiroidea . Un estudio en animales in vivo de 2009 realizado por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) demostró que la desyodación, el transporte activo, la sulfatación y la glucuronidación pueden estar involucrados en la alteración de la homeostasis tiroidea después de la exposición perinatal a PBDE durante puntos críticos del desarrollo en el útero y poco después del nacimiento. [ 54 ] La alteración de la deiodinasa, según lo informado en el estudio in vivo de Szabo et al., 2009, fue respaldada en un estudio in vitro de seguimiento . [ 55 ] Se ha demostrado que los efectos adversos sobre el mecanismo hepático de la alteración de la hormona tiroidea durante el desarrollo persisten hasta la edad adulta. La EPA señaló que los PBDE son particularmente tóxicos para los cerebros en desarrollo de los animales. Estudios revisados ​​por pares han demostrado que incluso una sola dosis administrada a ratones durante el desarrollo del cerebro puede causar cambios permanentes en el comportamiento, incluida la hiperactividad.

Según estudios de laboratorio in vitro , varios retardantes de llama, incluidos los PBDE, el TBBPA y el BADP, probablemente también imitan a otras hormonas, como los estrógenos , la progesterona y los andrógenos . [ 22 ] [ 56 ] Los compuestos de bisfenol A con menor grado de bromación parecen exhibir mayor estrogenicidad. [ 57 ] Algunos retardantes de llama halogenados, incluidos los PBDE menos bromados, pueden ser neurotóxicos directos en estudios de cultivo celular in vitro : al alterar la homeostasis del calcio y la señalización en las neuronas , así como la liberación y recaptación de neurotransmisores en las sinapsis , interfieren con la neurotransmisión normal . [ 56 ] Las mitocondrias pueden ser particularmente vulnerables a la toxicidad de los PBDE debido a su influencia en el estrés oxidativo y la actividad del calcio en las mitocondrias. [ 56 ] La exposición a los PBDE también puede alterar la diferenciación y migración de las células neuronales durante el desarrollo. [ 56 ]

Productos de degradación

Muchos retardantes de llama se degradan en compuestos que también son tóxicos, y en algunos casos los productos de degradación pueden ser el principal agente tóxico:

  • Los compuestos halogenados con anillos aromáticos pueden degradarse en dioxinas y compuestos similares a las dioxinas , especialmente cuando se calientan, como durante la producción, un incendio, el reciclaje o la exposición al sol. [ 22 ] Las dioxinas cloradas se encuentran entre los compuestos altamente tóxicos enumerados por el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes .
  • Los éteres de difenilo polibromados con mayor número de átomos de bromo, como el decaBDE, son menos tóxicos que los PBDE con menor número de átomos de bromo, como el pentaBDE. [ 58 ] Sin embargo, a medida que los PBDE de orden superior se degradan biótica o abióticamente, se eliminan átomos de bromo, lo que da lugar a congéneres de PBDE más tóxicos. [ 59 ] [ 60 ]
  • Cuando algunos retardantes de llama halogenados, como los PBDE, se metabolizan, forman metabolitos hidroxilados que pueden ser más tóxicos que el compuesto original. [ 53 ] [ 57 ] Estos metabolitos hidroxilados, por ejemplo, pueden competir con mayor fuerza para unirse a la transtiretina u otros componentes del sistema tiroideo, pueden ser imitadores de estrógenos más potentes que el compuesto original y pueden afectar con mayor intensidad la actividad de los receptores de neurotransmisores. [ 53 ] [ 56 ] [ 57 ]
  • Es probable que el difenilfosfato de bisfenol A (BADP) y el tetrabromobisfenol A (TBBPA) se degraden a bisfenol A (BPA), un disruptor endocrino preocupante. [ 61 ] [ 62 ]

Vías de exposición

Las personas pueden estar expuestas a retardantes de llama a través de varias vías, incluyendo la dieta; productos de consumo en el hogar, el vehículo o el lugar de trabajo; la ocupación; o la contaminación ambiental cerca de su hogar o lugar de trabajo. [ 63 ] [ 64 ] [ 65 ] Los residentes de Norteamérica tienden a tener niveles corporales de retardantes de llama sustancialmente más altos que las personas que viven en muchas otras áreas desarrolladas, y en todo el mundo los niveles corporales humanos de retardantes de llama han aumentado en los últimos 30 años. [ 66 ]

La exposición a los PBDE ha sido la más estudiada. [ 22 ] Dado que los PBDE se han ido eliminando gradualmente debido a preocupaciones para la salud, los retardantes de llama organofosforados, incluidos los retardantes de llama organofosforados halogenados, se han utilizado con frecuencia para reemplazarlos. En algunos estudios, se ha encontrado que las concentraciones de retardantes de llama fosforados en el aire interior son mayores que las concentraciones de PBDE en el aire interior. [ 8 ] La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) emitió en 2011 opiniones científicas sobre la exposición al HBCD y al TBBPA y sus derivados en los alimentos y concluyó que la exposición dietética actual en la Unión Europea no plantea un problema de salud. [ 67 ] [ 68 ]

Exposición en la población general

La carga corporal de PBDE en los estadounidenses se correlaciona bien con el nivel de PBDE medido en hisopos de sus manos, probablemente recogidos del polvo. [ 69 ] [ 70 ] La exposición al polvo puede ocurrir en el hogar, el automóvil o el lugar de trabajo. Los niveles de PBDE pueden ser hasta 20 veces más altos en el polvo de los vehículos que en el polvo doméstico, y la calefacción del interior del vehículo en los días calurosos de verano puede descomponer los retardantes de llama en productos de degradación más tóxicos. [ 71 ] Sin embargo, los niveles de PBDE en suero sanguíneo parecen correlacionarse más altamente con los niveles encontrados en el polvo en el hogar. [ 70 ] El 60-80% de las exposiciones se deben a la inhalación o ingestión de polvo. [ 72 ] [ 73 ] Además de esto, del 20% al 40% de la exposición de los adultos estadounidenses a los PBDE es a través de la ingesta de alimentos, ya que los PBDE se bioacumulan en la cadena alimentaria. Se pueden encontrar altas concentraciones en carne, lácteos y pescado [ 74 ] , y la exposición restante se debe principalmente a la inhalación o ingestión de polvo. [ 72 ] [ 73 ] Las personas también pueden estar expuestas a través de dispositivos electrónicos y eléctricos. [ 75 ] Los niños pequeños en los Estados Unidos tienden a tener niveles más altos de retardantes de llama por unidad de peso corporal que los adultos. [ 76 ] [ 77 ] Los bebés y los niños pequeños están particularmente expuestos a los retardantes de llama halogenados que se encuentran en la leche materna y el polvo. Debido a que muchos retardantes de llama halogenados son liposolubles, se acumulan en áreas grasas como el tejido mamario y se movilizan en la leche materna, lo que proporciona altos niveles de retardantes de llama a los bebés lactantes. [ 73 ] Los PBDE también atraviesan la placenta, lo que significa que los bebés están expuestos en el útero. [ 78 ] El nivel de hormona tiroidea (T4) de las madres puede verse alterado [ 79 ] y se ha demostrado en estudios con ratas que la exposición en el útero altera el control motor, retrasa el desarrollo sensorial y la pubertad. [ 80 ]

Otra razón de los altos niveles de exposición en niños pequeños se debe al envejecimiento de los productos de consumo; las pequeñas partículas de material se convierten en polvo en el aire y se depositan en las superficies del hogar, incluido el suelo. Los niños pequeños que gatean y juegan en el suelo frecuentemente se llevan las manos a la boca, ingiriendo aproximadamente el doble de polvo doméstico que los adultos por día en los Estados Unidos. [ 81 ] Los niños también tienen una mayor ingesta de alimentos por kilogramo de peso corporal en comparación con los adultos. Los niños pequeños también están expuestos a retardantes de llama a través de su ropa, asientos de automóvil y juguetes. La introducción de estos químicos se produjo después de la trágica muerte de niños que vestían tela de rayón cepillado que se incendiaba fácilmente. Los Estados Unidos promulgaron la Ley de Telas Inflamables aprobada en 1953, luego de que se hizo obligatorio agregar retardantes de llama a muchos artículos para niños, incluidos los pijamas. Si bien se ha demostrado que los retardantes de llama disminuyen el riesgo de lesiones por quemaduras en los niños, los riesgos de alteración de la tiroides, así como los retrasos en el desarrollo físico y cognitivo, no se compensan.

Un estudio realizado por Carignan en 2013, C. et al. encontraron que los gimnastas están expuestos a algunos productos ignífugos como PentaBDE y TBB en mayor medida que la población general en los Estados Unidos. Después de analizar muestras de toallitas húmedas antes y después del ejercicio, encontraron que la concentración de BDE-153 era de cuatro a más de seis veces mayor entre los gimnastas que en la población de los Estados Unidos. Además, la concentración de PentaBDE fue hasta tres veces mayor después del ejercicio en comparación con el nivel previo; lo que indica un mayor nivel de retardantes de llama en el equipo de entrenamiento. Asimismo, también encontraron varios productos ignífugos con diferentes concentraciones en el aire y el polvo, que eran más altas en el gimnasio que en las residencias. [ 82 ] Sin embargo, el estudio se realizó con un tamaño de muestra pequeño; y se recomiendan estudios adicionales para evaluar la asociación.

Exposición ocupacional

Algunas ocupaciones exponen a los trabajadores a niveles más altos de retardantes de llama halogenados y sus productos de degradación. Un pequeño estudio de recicladores de espuma e instaladores de alfombras de EE. UU., que manipulan rellenos a menudo hechos de espuma de poliuretano reciclada, mostró niveles elevados de retardantes de llama en sus tejidos. [ 65 ] Los trabajadores de plantas de reciclaje de productos electrónicos en todo el mundo también tienen niveles corporales elevados de retardantes de llama en relación con la población general. [ 75 ] [ 83 ] Los controles ambientales pueden reducir sustancialmente esta exposición, [ 84 ] mientras que los trabajadores en áreas con poca supervisión pueden ingerir niveles muy altos de retardantes de llama. Los recicladores de productos electrónicos en Guiyu, China, tienen algunos de los niveles corporales humanos más altos de PBDE del mundo. [ 75 ] Un estudio realizado en Finlandia determinó la exposición ocupacional de los trabajadores a retardantes de llama bromados y retardantes de llama clorados (TBBPA, PBDE, DBDPE, HBCD, hexabromobenceno y declorano plus). En 4 plantas de reciclaje de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE), el estudio concluyó que las medidas de control implementadas en el sitio redujeron significativamente la exposición. [ 85 ] Los trabajadores que fabrican productos que contienen retardantes de llama (como vehículos, aparatos electrónicos y productos para bebés) pueden estar expuestos de manera similar. [ 86 ] Los bomberos estadounidenses pueden tener niveles elevados de PBDE y altos niveles de furanos bromados , productos de degradación tóxicos de los retardantes de llama bromados. [ 87 ]

Exposición ambiental

Los retardantes de llama fabricados para su uso en productos de consumo se han liberado al medio ambiente en todo el mundo. La industria de los retardantes de llama ha desarrollado una iniciativa voluntaria para reducir las emisiones al medio ambiente (VECAP) [ 88 ] mediante la promoción de buenas prácticas durante el proceso de fabricación. Las comunidades cercanas a fábricas de productos electrónicos e instalaciones de eliminación de residuos, especialmente las zonas con escasa supervisión o control ambiental, desarrollan altos niveles de retardantes de llama en el aire, el suelo, el agua, la vegetación y las personas. [ 86 ] [ 89 ]

Se han detectado retardantes de llama organofosforados en aguas residuales de España y Suecia, y algunos compuestos no parecen eliminarse por completo durante el tratamiento del agua. [ 90 ] [ 91 ] También se encontraron retardantes de llama organofosforados en agua potable del grifo y embotellada en China. [ 92 ] De igual modo, en el río Elba en Alemania. [ 93 ]

Desecho

Cuando los productos con retardantes de llama llegan al final de su vida útil, generalmente se reciclan, se incineran o se depositan en vertederos. [ 22 ]

El reciclaje puede contaminar a los trabajadores y a las comunidades cercanas a las plantas de reciclaje, así como a los nuevos materiales, con retardantes de llama halogenados y sus productos de descomposición. Los residuos electrónicos , los vehículos y otros productos a menudo se funden para reciclar sus componentes metálicos, y este calentamiento puede generar dioxinas y furanos tóxicos. [ 22 ] Cuando se utiliza equipo de protección personal (EPP) y se instala un sistema de ventilación, la exposición de los trabajadores al polvo puede reducirse significativamente, como se muestra en el trabajo realizado por la planta de reciclaje Stena-Technoworld AB en Suecia. [ 94 ] Los retardantes de llama bromados también pueden cambiar las propiedades físicas de los plásticos, lo que resulta en un rendimiento inferior en los productos reciclados y en un "reciclaje descendente" de los materiales. Parece que los plásticos con retardantes de llama bromados se están mezclando con plásticos sin retardantes de llama en el flujo de reciclaje y se está produciendo este reciclaje descendente. [ 22 ]

La incineración de baja calidad también genera y libera grandes cantidades de productos de degradación tóxicos. La incineración controlada de materiales con retardantes de llama halogenados, si bien es costosa, reduce sustancialmente la liberación de subproductos tóxicos. [ 22 ]

Muchos productos que contienen retardantes de llama halogenados se envían a vertederos. [ 22 ] Los retardantes de llama aditivos, a diferencia de los reactivos, no están unidos químicamente al material base y se lixivian con mayor facilidad. Se ha observado la lixiviación de retardantes de llama bromados, incluidos los PBDE, en vertederos de países industrializados, como Canadá y Sudáfrica. Algunos diseños de vertederos permiten la captura de lixiviados, que requerirían tratamiento. Estos diseños también se degradan con el tiempo. [ 22 ]

Oposición regulatoria

Poco después de que California enmendara la ley TB117 en 2013 para exigir únicamente revestimientos de muebles resistentes al fuego (sin restricciones en los componentes internos), los fabricantes de muebles en todo Estados Unidos escucharon una creciente demanda de muebles libres de retardantes de llama. Cabe destacar que las telas resistentes a la combustión lenta utilizadas en los revestimientos resistentes al fuego no contienen PBDE, organofosfatos ni otros productos químicos históricamente asociados con efectos adversos para la salud humana. Varios responsables de la toma de decisiones en el sector de la salud, que representa casi el 18 % del PIB de Estados Unidos [ 93 ] , están comprometidos con la compra de dichos materiales y muebles. Entre los primeros en adoptar esta política se encuentran Kaiser Permanente, Advocate Health Care, Hackensack University Hospital y University Hospitals. En conjunto, el poder adquisitivo de estos hospitales para la compra de muebles ascendió a 50 millones de dólares. [ 95 ] Todos estos hospitales y sistemas hospitalarios se adhieren a la Iniciativa de Hospitales Más Saludables, que cuenta con más de 1300 hospitales miembros y promueve la sostenibilidad ambiental y la salud comunitaria dentro de la industria de la salud.

La legislación adicional en California ha servido para educar al público sobre los retardantes de llama en sus hogares, reduciendo efectivamente la demanda de los consumidores de productos que contienen estos químicos. Según una ley (Proyecto de Ley del Senado, 1019) firmada por el gobernador Jerry Brown en 2014, todos los muebles fabricados después del 1 de enero de 2015 deben incluir una etiqueta de advertencia para el consumidor que indique si contienen o no productos químicos retardantes de llama [ 95 ].

En septiembre de 2017, el tema captó la atención de la Comisión de Seguridad de Productos de Consumo (CPSC) a nivel federal, la cual votó a favor de conformar un Panel Asesor sobre Riesgos Crónicos enfocado en describir ciertos riesgos de diversos productos de consumo, específicamente productos para bebés y niños (incluyendo ropa de cama y juguetes), muebles tapizados para el hogar, colchones y protectores de colchón, y carcasas de plástico que rodean los aparatos electrónicos. Este panel asesor tiene la tarea específica de abordar los riesgos de los retardantes de llama organohalogenados (OFR) aditivos no poliméricos. Si bien estos químicos no han sido prohibidos, esta decisión pone en marcha una investigación exhaustiva sobre la seguridad del consumidor que eventualmente podría conducir a la eliminación completa de estas sustancias de la fabricación de productos de consumo. [ 96 ]

De conformidad con la Ley de Control de Sustancias Tóxicas de 1976, la Agencia de Protección Ambiental también está evaluando activamente la seguridad de varios retardantes de llama, incluidos los ésteres de fosfato clorados, el tetrabromobisfenol A, los bromuros alifáticos cíclicos y los ftalatos bromados. [ 97 ] Las regulaciones posteriores dependen de los resultados de este análisis de la EPA, aunque cualquier proceso regulatorio podría demorar varios años.

Pruebas de la Oficina Nacional de Normas

En un programa de pruebas de 1988, llevado a cabo por la antigua Oficina Nacional de Estándares (NBS), ahora Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), para cuantificar los efectos de los productos químicos ignífugos en el riesgo total de incendio, se utilizaron cinco tipos diferentes de productos, cada uno fabricado con un tipo distinto de plástico. Los productos se fabricaron en variantes ignífugas (FR) y no ignífugas (NFR) análogas. [ 98 ]

El impacto de los materiales FR (ignífugos) en la supervivencia de los ocupantes del edificio se evaluó de dos maneras:

Primero, se compara el tiempo que tarda un espacio doméstico en volverse inhabitable en la habitación incendiada, lo que se conoce como "inhabitabilidad"; esto se aplica a los ocupantes de la habitación incendiada. Segundo, se compara la producción total de calor, gases tóxicos y humo del incendio; esto se aplica a los ocupantes del edificio alejados de la habitación donde se originó el incendio. [ 98 ]

El tiempo hasta que la habitación se vuelva inhabitable se determina por el tiempo disponible para los ocupantes antes de que (a) se produzca una ignición generalizada o (b) se produzca una situación de inhabitabilidad debido a la producción de gases tóxicos. En las pruebas con retardantes de fuego, el tiempo promedio de escape disponible fue más de 15 veces mayor que para los ocupantes de la habitación sin retardantes de fuego.

Por lo tanto, con respecto a la producción de productos de combustión, [ 98 ]

  • La cantidad de material consumido en el incendio en las pruebas de retardantes de fuego (FR) fue menos de la mitad de la cantidad perdida en las pruebas de no retardantes de fuego (NFR).
  • Las pruebas FR indicaron una cantidad de calor liberado por el fuego que era 1/4 de la liberada por las pruebas NFR.
  • Las cantidades totales de gases tóxicos producidas en las pruebas de incendio en salas, expresadas en "equivalentes de CO", fueron de 1/3 para los productos FR, en comparación con los NFR.
  • La producción de humo no fue significativamente diferente entre las pruebas de incendio en habitaciones que utilizaron productos NFR y aquellas que utilizaron productos FR.

Por lo tanto, en estas pruebas, los aditivos ignífugos disminuyeron el riesgo general de incendio. [ 98 ]

Demanda global

En 2013, el consumo mundial de retardantes de llama superó los 2 millones de toneladas. El sector de la construcción es el área de aplicación comercial más importante, ya que requiere retardantes de llama, por ejemplo, para tuberías y cables de plástico. [ 46 ] En 2008, Estados Unidos, Europa y Asia consumieron 1,8 millones de toneladas, con un valor de entre 4200 y 4250 millones de dólares estadounidenses. Según Ceresana, el mercado de retardantes de llama está creciendo debido al aumento de las normas de seguridad a nivel mundial y al mayor uso de estos productos. Se prevé que el mercado mundial de retardantes de llama genere 5800 millones de dólares estadounidenses. En 2010, Asia-Pacífico fue el mayor mercado de retardantes de llama, representando aproximadamente el 41 % de la demanda mundial, seguido de Norteamérica y Europa Occidental. [ 99 ]

Véase también

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Lecturas adicionales

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  • Cables resistentes al fuego y retardantes de fuego , por Steven McFadyen, myElectrical Engineering, 4 de julio de 2013.
  • Alissa Cordner; Margaret Mulcahy; Phil Brown (2013). "Regulación química sobre el fuego: rápidos avances en políticas sobre retardantes de llama". Environmental Science & Technology . 47 (13): 7067– 7076. Bibcode : 2013EnST...47.7067C . doi : 10.1021/es3036237 . PMID 23713659. S2CID 206963336 .  

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