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Química de los organofosforados

La química de los organofosforados es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos organofosforados , que son compuestos orgánicos que contienen fósf...

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La química de los organofosforados es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos organofosforados , que son compuestos orgánicos que contienen fósforo . [ 1 ] Se utilizan principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. Algunos compuestos organofosforados son insecticidas muy eficaces , aunque otros son extremadamente tóxicos para los humanos, como el sarín y el agente nervioso VX . [ 2 ]

El fósforo, al igual que el nitrógeno , se encuentra en el grupo 15 de la tabla periódica, por lo que los compuestos de fósforo y los compuestos de nitrógeno comparten muchas propiedades similares. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] La definición de compuestos organofosforados es variable, lo que puede generar confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado solo necesita contener un sustituyente orgánico , pero no necesariamente un enlace fósforo-carbono (P − C) directo. Por lo tanto, una gran proporción de plaguicidas (por ejemplo, malatión ) suelen incluirse en esta clase de compuestos.

El fósforo puede adoptar diversos estados de oxidación , y generalmente se clasifican los compuestos organofosforados según sean derivados de fósforo(V) o fósforo(III), que son las clases predominantes. En una nomenclatura descriptiva, aunque de uso intermitente, los compuestos de fósforo se identifican por su número de coordinación σ y su valencia λ . En este sistema, una fosfina es un compuesto σ₃λ₃ .

Compuestos organofosforados(V), categorías principales

Ésteres y amidas de fosfato

Los ésteres de fosfato tienen la estructura general P(=O)(OR) 3 característica P(V). Estas especies son de importancia tecnológica como agentes ignífugos y plastificantes . Al carecer de un enlace P−C, estos compuestos no son, en el sentido técnico, compuestos organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. Muchos derivados se encuentran en la naturaleza, como la fosfatidilcolina . Los ésteres de fosfato se sintetizan por alcohólisis del oxicloruro de fósforo. Se conocen diversos derivados amido-alcóxido mixtos, un ejemplo de importancia médica es el fármaco anticancerígeno ciclofosfamida . También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) incluyen el pesticida malatión . Los organofosfatos preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc , como aditivos para el aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación se producen anualmente mediante la reacción del pentasulfuro de fósforo con alcoholes. [ 6 ]

Organofosfatos ilustrativos y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, trifenilfosfato , ciclofosfamida , paratión y ditiofosfato de zinc .

Los tioatos de fosforilo son termodinámicamente mucho más estables que los tiofosfatos, los cuales pueden reordenarse a alta temperatura o con un alquilante catalítico para formar los primeros: [ 7 ] : 73–76

SP(OR) 3  → OP(OR) 2 SR

En el medio ambiente, todos estos compuestos de fósforo(V) se descomponen mediante hidrólisis para finalmente dar lugar al fosfato y al alcohol orgánico o amina de los que se derivan.

Ácidos fosfónicos y fosfínicos y sus ésteres

Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfónico y tienen la fórmula general RP(=O)(OR') ₂ . Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas; un ejemplo conocido es el glifosato , más conocido como Roundup. Con la fórmula (HO) ₂P ( O)CH₂NHCH₂CO₂H , este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bisfosfonatos son una clase de fármacos para tratar la osteoporosis . El agente nervioso sarín , que contiene enlaces C–P y F–P, es un fosfonato.

Los fosfinatos presentan dos enlaces P–C, con la fórmula general R 2 P(=O)(OR'). Un miembro de importancia comercial es el herbicida glufosinato . Similar al glifosato mencionado anteriormente, tiene la estructura CH 3 P(O)(OH)CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden mostrado: Sarín (fosfonato), Glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico (fosfonato) y Glufosinato (fosfinato). En solución acuosa, los ácidos fosfónicos se ionizan para dar los organofosfonatos correspondientes.

La reacción de Michaelis-Arbuzov es el método principal para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (véase la figura anterior) se obtiene mediante el reordenamiento del trimetilfosfito , catalizado por el yoduro de metilo . En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y la homologación de Seyferth-Gilbert , los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonílicos . La reacción de Kabachnik-Fields es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. Por consiguiente, se hidrolizan para dar derivados de ácido fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.

Óxidos de fosfina, imidas y calcogenuros

Los óxidos de fosfina (designación σ 4 λ 5 ) tienen la estructura general R 3 P=O con un estado de oxidación formal de +5. Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, algunos son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar, con un momento dipolar de 4,51 D para el óxido de trifenilfosfina .

Los compuestos relacionados con los óxidos de fosfina incluyen imidas de fosfina (R 3 PNR') y calcogenuros relacionados (R 3 PE, donde E = S , Se , Te ). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados más estables térmicamente. En general, son menos básicos que los óxidos de fosfina correspondientes, que pueden adicionarse a haluros de tiofosforilo: [ 7 ] : 73

R 3 PO  + X 3 PS  → R 3 P + –O–P + X 2 –S −  + X −

Algunos sulfuros de fósforo pueden sufrir una transposición de Arbuzov inversa para formar un éster de dialquiltiofosfinato. [ 7 ] : 55

Los seleniuros de fósforo son susceptibles a una alquilación adicional en el átomo de selenio. [ 8 ]

Sales de fosfonio y fosforanos

Compuestos ilustrativos de fósforo(V): el ion fosfonio P(CH 2 OH) 4 + , dos estructuras de resonancia para el reactivo de Wittig Ph 3 PCH 2 , y pentafenilfosforano, un compuesto pentaorganofóforo poco común.

Los compuestos con la fórmula [PR 4 + ]X − comprenden las sales de fosfonio . Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo(V). Desde la perspectiva comercial, el miembro más importante es el tetrakis ­ (hidroximetilo )­ cloruro de fosfonio , [P(CH₂OH ) ₄ ] Cl, que se utiliza como retardante de llama en textiles . Aproximadamente 2 Gg se producen anualmente del cloruro y el sulfato relacionado. [ 6 ] Se generan por la reacción de la fosfina con formaldehído en presencia del ácido mineral:

PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P(CH 2 OH) 4 + ]X −

Mediante la alquilación y arilación de organofosfinas se puede preparar una variedad de sales de fosfonio :

PR 3 + R'X → [PR 3 R' + ]X −

Los fosforanos (σ 5 λ 5 ) se derivan formalmente del PH 5 desconocido . [ 9 ] Los que tienen cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque P(C 6 H 5 ) 5 es el producto de P(C 6 H 5 ) 4 + y fenillitio . [ 10 ] Los compuestos relacionados que contienen sustituyentes tanto de haluro como orgánicos en el fósforo son bastante comunes.

Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig , por ejemplo, CH₂P ( C₆H₅ ) ₃ . Estos compuestos presentan fósforo(V) tetraédrico y están relacionados con los óxidos de fosfina. También se derivan de sales de fosfonio; la preparación original de Wittig comienza con la metilación de la trifenilfosfina. Sin embargo, la síntesis del reactivo de Wittig procede mediante la desprotonación, no mediante una segunda alquilación.

Compuestos organofosforados(III), categorías principales

Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

Los fosfitos, a veces llamados ésteres de fosfito , tienen la estructura general P(OR) ₃ con estado de oxidación +3. Estas especies se originan a partir de la alcohólisis del tricloruro de fósforo:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR) ₃ + 3 HCl

La reacción es general, por lo que se conoce un gran número de especies similares. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y en la reacción de Michaelis-Arbuzov . También actúan como ligandos en química organometálica.

Los fosfonitos (P(OR) ₂R ') y los fosfinitos (P(OR)R'₂ ) son intermedios entre fosfitos y fosfinas . Estas especies se originan mediante reacciones de alcohólisis de los cloruros fosfónicos y fosfinosos correspondientes (( PCl₂R ') y (PClR'₂ ), respectivamente). Estos últimos se producen por reacción de un tricloruro de fósforo con un complejo metal -alquilo pobre, por ejemplo , organomercurio , organoplomo o un compuesto mixto de litio - organoaluminio . [ 11 ]

Fosfinas

El compuesto padre de las fosfinas es PH₃ , llamado fosfina en los EE. UU. y la Commonwealth británica, pero fosfano en otros lugares. [ 12 ] La sustitución de uno o más centros de hidrógeno por sustituyentes orgánicos (alquilo, arilo) da como resultado PH₃ − xRₓ , una organofosfina, generalmente denominada fosfina.

Desde la perspectiva comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina , de la cual se producen varios millones de kilogramos anualmente. Se prepara a partir de la reacción de clorobenceno , PCl₃ y sodio. [ 6 ] Las fosfinas de naturaleza más especializada generalmente se preparan por otras rutas. [ 13 ] Los haluros de fósforo experimentan desplazamiento nucleofílico por reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard . Las organofosfinas son nucleófilos y ligandos . Dos aplicaciones principales son como reactivos en la reacción de Wittig y como ligandos de fosfina de soporte en catálisis homogénea .

Su nucleofilicidad se evidencia en sus reacciones con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio . Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en síntesis orgánica , por ejemplo, en la reacción de Rauhut-Currier y la reacción de Baylis-Hillman . Cuando la nucleofilicidad o basicidad de las organofosfinas causa problemas, pueden protegerse como fosfina-boranos .

Las fosfinas también son agentes reductores , como se ilustra en la reducción de Staudinger para la conversión de azidas orgánicas en aminas y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de alcoholes en ésteres. En estos procesos, la fosfina se oxida a fósforo(V). También se ha observado que las fosfinas reducen grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster. [ 14 ]

Se conocen algunas halofosfinas, aunque la fuerte nucleofilicidad del fósforo las predispone a la descomposición, y el fluoruro de dimetilfosfinilo se desproporciona espontáneamente a trifluoruro de dimetilfosfina y tetrametilbifosfina . [ 15 ] Una síntesis común añade halógenos al disulfuro de tetrametilbifosfina . [ 16 ] Alternativamente, la alquilación del tricloruro de fósforo produce un catión halofosfonio, que los metales reducen a halofosfinas.

Fosfaalquenos y fosfaalquinos

Los compuestos con enlaces múltiples carbono-fósforo(III) se denominan fosfaalquenos (R₂C = PR) y fosfaalquinos (RC≡P). Son similares en estructura, pero no en reactividad, a las iminas (R₂C = NR) y los nitrilos (RC≡N), respectivamente. En el compuesto fosforina , un átomo de carbono del benceno se sustituye por fósforo. Las especies de este tipo son relativamente raras, pero por ello resultan de interés para los investigadores. Un método general para la síntesis de fosfaalquenos consiste en la eliminación 1,2 de precursores adecuados, iniciada térmicamente o mediante bases como DBU , DABCO o trietilamina .

Método general para fosfaalquenos

La termólisis de Me 2 PH genera CH 2 =PMe, una especie inestable en la fase condensada.

Compuestos organofosforados(0), (I) y (II)

Los compuestos donde el fósforo existe en un estado de oxidación formal menor que III son poco comunes, pero se conocen ejemplos para cada clase. Las especies de organofósforo(0) se ilustran de manera discutible mediante los aductos de carbeno, [P(NHC)] ₂ , donde NHC es un carbeno N-heterocíclico . [ 17 ] Con las fórmulas (RP) n y (R₂P ) ₂ , respectivamente, los compuestos de fósforo(I) y (II) se generan por reducción de los cloruros de organofósforo(III) relacionados:

5 PhPCl 2 + 5 Mg → (PhP) 5 + 5 MgCl 2
2 Ph 2 PCl + Mg → Ph 2 P-PPh 2 + MgCl 2

Los difosfenos , con la fórmula R₂P₂ , contienen formalmente enlaces dobles fósforo-fósforo. Estas especies de fósforo(I) son raras , pero estables siempre que los sustituyentes orgánicos sean lo suficientemente grandes como para evitar la concatenación . Los sustituyentes voluminosos también estabilizan los radicales de fósforo .

Se conocen muchos compuestos de valencia mixta , por ejemplo la jaula P 7 (CH 3 ) 3 .

Véase también

Referencias

  1. ↑ Merriam-Webster , Diccionario completo de Merriam-Webster , Merriam-Webster, archivado del original el 25-05-2020 , recuperado el 17-12-2015 .
  2. ↑ Lewis, Robert Alan (1998). Diccionario de toxicología de Lewis . CRC Lewis. pág. 763. ISBN  978-1-56670-223-2Consultado el 18 de julio de 2013 .
  3. ↑ Dillon, KB; Mathey, F.; Nixon, JF (1997) Fósforo. La copia carbón ; John Wiley & Sons, ISBN 0-471-97360-2
  4. ↑ Quin, LD (2000) Guía de química de los organofosforados ; John Wiley & Sons, ISBN 0-471-31824-8
  5. ↑ Racke, KD (1992). "Degradación de insecticidas organofosforados en matrices ambientales", págs. 47–73 en: Chambers, JE, Levi, PE (eds.), Organofosfatos: Química, destino y efectos. Academic Press, San Diego, ISBN 0121673456.
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  • Química de organofosforados en users.ox.ac.uk. Archivado el 27 de abril de 2006 en Wayback Machine.
  • Química de organofosforados en www.chem.wisc.edu
  • Predictor de RMN para desplazamientos químicos de compuestos organofosforados del grupo de investigación de Alan Brisdon.