Reacción de radicales libres

Una reacción de radicales libres es cualquier reacción química que involucra radicales libres . Este tipo de reacción es abundante en reacciones orgánicas . Dos estudios pioneros sobre reacciones de radicales libres fueron el descubrimiento del radical trifenilmetilo por Moses Gomberg (1900) y el experimento del espejo de plomo ^{[ 1 ]} descrito por Friedrich Paneth en 1927. En este último experimento, el tetrametilplomo se descompone a temperaturas elevadas en radicales metilo y plomo elemental en un tubo de cuarzo . Los radicales metilo gaseosos se trasladan a otra parte de la cámara en un gas portador donde reaccionan con el plomo en una película de espejo que desaparece lentamente.

Cuando las reacciones de radicales forman parte de la síntesis orgánica, los radicales suelen generarse a partir de iniciadores de radicales como peróxidos o compuestos azobis. Muchas reacciones de radicales son reacciones en cadena con una etapa de iniciación , una etapa de propagación y una etapa de terminación . Los inhibidores de reacción ralentizan una reacción de radicales y la desproporción de radicales es una reacción competitiva. Las reacciones de radicales ocurren con frecuencia en fase gaseosa, a menudo se inician por la luz, rara vez son catalizadas por ácidos o bases y no dependen de la polaridad del medio de reacción. ^{[ 2 ]} Las reacciones también son similares tanto en fase gaseosa como en fase de solución. ^{[ 3 ]}

La cinética química de una reacción radicalaria depende de todas estas reacciones individuales. En estado estacionario, las concentraciones de las especies iniciadoras (I ^{. ) y terminadoras T . son despreciables y la velocidad de iniciación y la velocidad de terminación son iguales. La} velocidad de reacción global se puede escribir como: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \ {\text{tasa}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}$

con una dependencia de orden roto de 1,5 con respecto a la especie iniciadora.

La reactividad de diferentes compuestos frente a un radical determinado se mide en los llamados experimentos de competencia. Los compuestos que contienen enlaces carbono-hidrógeno reaccionan con radicales en el orden primario < secundario < terciario < bencílico < alílico, lo que refleja el orden de la energía de disociación del enlace C-H ^{[ 4 ].}

Muchos efectos estabilizadores pueden explicarse como efectos de resonancia ; un efecto específico de los radicales es el efecto captodativo . ^{[ 5 ]}

Algunos ejemplos de reacciones que involucran radicales libres son:

• Sustitución por radicales libres , ^{[ 6 ]} por ejemplo halogenación por radicales libres ^{[ 7 ]} y autooxidación . ^{[ 8 ]}
• Reacciones de adición de radicales libres ^{[ 9 ]}
• Reacciones intramoleculares de radicales libres (sustitución o adición) como la reacción de Hofmann-Löffler ^{[ 10 ]} o la reacción de Barton ^{[ 11 ]}
• Reacciones de transposición de radicales libres , que son menos comunes que las transposiciones de carbocationes ^{[ 12 ]} debido a la inestabilidad de la transposición 1,2 ^{[ 12 ] [ 13 ]} y restringidas a ciertos grupos funcionales (por ejemplo, arilo , vinilo). ^{[ 13 ] [ 14 ]}
• Reacciones de fragmentación u homólisis , ^{[ 15 ]} por ejemplo la reacción de Norrish , ^{[ 16 ]} la reacción de Hunsdiecker ^{[ 17 ]} y ciertas descarboxilaciones . ^{[ 18 ]} Para las fragmentaciones que tienen lugar en la espectrometría de masas, véase el análisis del espectro de masas .
• Transferencia de electrones . Un ejemplo es la descomposición de ciertos peróxidos orgánicos por Cu(I) , que es una reacción de reducción de un electrón que forma Cu(II), un radical oxígeno alcoxi y un carboxilato . ^{[ 19 ]} Otro ejemplo es la electrólisis de Kolbe . ^{[ 20 ]}
• Sustitución aromática radical-nucleofílica , ^{[ 21 ]} un caso especial de sustitución aromática nucleofílica .
• Reacciones de acoplamiento carbono-carbono, por ejemplo, reacciones de acoplamiento mediadas por manganeso . ^{[ 22 ]}
• Reacciones de eliminación ^{[ 23 ]}

Los radicales libres pueden formarse por reacción fotoquímica y reacción de fisión térmica o por reacción de oxidación-reducción. Las reacciones específicas que involucran radicales libres son la combustión , la pirólisis y el craqueo . ^{[ 24 ]} Las reacciones de radicales libres también ocurren dentro y fuera de las células, son dañinas y se han implicado en una amplia gama de enfermedades humanas (ver ácido 13-hidroxioctadecadienoico , ácido 9-hidroxioctadecadienoico , especies reactivas de oxígeno y estrés oxidativo ), así como en muchas de las dolencias asociadas con el envejecimiento (ver envejecimiento ). ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]} Los avances recientes permiten el uso de intermedios radicales en reacciones radicales asimétricas . Se logra una alta enantioselectividad durante la formación del enlace objetivo mediante el empleo de organocatalizadores quirales, catálisis redox de metales de transición, sistemas duales fotoredox o biocatalizadores. ^{[ 28 ]}

• Reloj radical