Generación de segundo armónico

La generación de segundo armónico se produce en tres tipos para el acoplamiento de fase crítico, ^{[ 12 ]} denominados 0, I y II. En la generación de segundo armónico de tipo 0, dos fotones con polarización extraordinaria respecto al cristal se combinan para formar un único fotón con el doble de frecuencia/energía y polarización extraordinaria. En la generación de segundo armónico de tipo I, dos fotones con polarización ordinaria respecto al cristal se combinan para formar un fotón con el doble de frecuencia y polarización extraordinaria. En la generación de segundo armónico de tipo II , dos fotones con polarizaciones ortogonales se combinan para formar un fotón con el doble de frecuencia y polarización ordinaria. Para una orientación cristalina dada, solo se produce uno de estos tipos de generación de segundo armónico. En general, para utilizar las interacciones de tipo 0 , se requiere un tipo de cristal de cuasi-acoplamiento de fase , como el niobato de litio polarizado periódicamente (PPLN).

Dado que los procesos de adaptación de fase simplemente igualan los índices ópticos en ω y 2ω, también pueden realizarse controlando la temperatura en cristales birrefringentes donde el índice óptico depende de la temperatura. Por ejemplo, el LBO presenta una adaptación de fase perfecta a 25 °C para una generación de segundo armónico (SHG) excitada a 1200 o 1400 nm, ^{[ 13 ]} pero necesita elevarse a 200 °C para la SHG con la línea láser habitual de 1064 nm. Se denomina "no crítico" porque no depende de la orientación del cristal, a diferencia de la adaptación de fase convencional.

Los primeros experimentos en el campo demostraron la generación de segundo armónico a partir de superficies metálicas. ^{[ 16 ]} Finalmente, la SHG se utilizó para sondear la interfaz aire-agua, lo que permitió obtener información detallada sobre la orientación y el ordenamiento molecular en una de las superficies más ubicuas. ^{[ 17 ]} Se puede demostrar que los elementos específicos de${\displaystyle \chi ^{(2)}}$:

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{zzz}^{(2)}&=N_{s}\left\langle \cos ^{3}(\theta )\right\rangle \alpha _{zzz}^{(2)}\\\chi _{xzx}^{(2)}&={\frac {1}{2}}N_{s}\left\langle \cos(\theta )\sin ^{2}(\theta )\right\rangle \alpha _{zzz}^{(2)}\end{aligned}}}$

donde N _s es la densidad del adsorbato, θ es el ángulo que forma el eje molecular z con la normal de la superficie Z , y${\displaystyle \alpha _{zzz}^{(2)}}$es el elemento dominante de la polarizabilidad no lineal de una molécula en una interfaz, permite determinar θ , dadas las coordenadas de laboratorio ( x , y , z ) . ^{[ 18 ]} Utilizando un método SHG de interferencia para determinar estos elementos de χ (2), la primera medición de orientación molecular mostró que el grupo hidroxilo del fenol apuntaba hacia abajo en el agua en la interfaz aire-agua (como se esperaba debido al potencial de los grupos hidroxilo para formar enlaces de hidrógeno). Adicionalmente, SHG en superficies planas ha revelado diferencias en pK ^a y movimientos rotacionales de moléculas en interfaces. 

La luz de segundo armónico también puede generarse a partir de superficies que son "localmente" planas, pero que pueden tener simetría de inversión (centrosimetría) a mayor escala. Específicamente, la teoría reciente ha demostrado que la generación de segundo armónico (SHG) a partir de pequeñas partículas esféricas (a escala micro y nanométrica) es posible mediante un tratamiento adecuado de la dispersión de Rayleigh (dispersión sin cambio de frecuencia entre las ondas absorbidas y emitidas). ^{[ 19 ]} En la superficie de una pequeña esfera, la simetría de inversión se rompe, lo que permite que se produzcan la SHG y otros armónicos de orden par.

Para un sistema coloidal de micropartículas a concentraciones relativamente bajas, la señal SH total${\displaystyle I_{2\omega }^{\text{total}}}$, viene dado por:

${\displaystyle I_{2\omega }^{\text{total}}\propto \sum \limits _ {j=1}^{n}\left(E_{j}^{2\omega }\right)^{2}=n\left(E^{2\omega }\right)^{2}=nI_{2\omega }}$

dónde${\displaystyle E_{j}^{2\omega }}$es el campo eléctrico SH generado por la partícula j , y n es la densidad de partículas. ^{[ 20 ]} La luz SH generada por cada partícula es coherente , pero se suma incoherentemente a la luz SH generada por otras (siempre que la densidad sea suficientemente baja). Por lo tanto, la luz SH solo se genera a partir de las interfaces de las esferas y su entorno y es independiente de las interacciones partícula-partícula. También se ha demostrado que el campo eléctrico de segundo armónico${\displaystyle E(2\omega )}$escala con el cubo del radio de la partícula, a ³ .

Además de las esferas, otras partículas pequeñas, como las varillas, se han estudiado de forma similar mediante SHG. ^{[ 21 ]} Se pueden investigar tanto sistemas inmovilizados como coloidales de partículas pequeñas. Experimentos recientes que utilizan la generación de segundo armónico de sistemas no planares incluyen la cinética de transporte a través de membranas de células vivas ^{[ 22 ]} y demostraciones de SHG en nanomateriales complejos . ^{[ 23 ]}

La generación de segundo armónico se utiliza en la industria láser para producir  láseres verdes de 532 nm a partir de una  fuente de 1064 nm. La  luz de 1064 nm se introduce a través de un cristal no lineal masivo (generalmente de KDP o KTP ). En los láseres de diodo de alta calidad, el cristal está recubierto en el lado de salida con un filtro infrarrojo para evitar la fuga de luz infrarroja intensa de 1064  nm o 808  nm al haz. Ambas longitudes de onda son invisibles y no desencadenan el reflejo de parpadeo defensivo en el ojo, por lo que pueden representar un riesgo especial para la vista. Además, algunas gafas de seguridad láser diseñadas para láseres de argón u otros láseres verdes pueden filtrar el componente verde (generando una falsa sensación de seguridad), pero transmiten el infrarrojo. Sin embargo, han aparecido en el mercado algunos productos de " punteros láser verdes " que omiten el costoso filtro infrarrojo, a menudo sin previo aviso. ^{[ 27 ]}

La generación de segundo armónico también se utiliza para medir anchos de pulsos ultracortos con autocorreladores . La caracterización de un pulso ultracorto (como la medición de su ancho temporal) no se puede realizar directamente solo con electrónica, ya que la escala de tiempo es inferior a 1 ps (${\displaystyle 10^{-12}}$seg). Por lo tanto, es necesario utilizar el pulso mismo, a menudo mediante una función de autocorrelación. Dado que la SHG tiene la ventaja de mezclar dos campos de entrada para generar el campo armónico, es una buena candidata para realizar tales mediciones de pulsos. La autocorrelación óptica , en sus versiones de intensidad o resuelta en franjas ( interferométrica ), utiliza SHG, ^{[ 28 ]} a diferencia de la autocorrelación de campo lineal . Además, la mayoría de las versiones de FROG (llamadas SHG-FROG) utilizan SHG para mezclar los campos retardados. ^{[ 29 ]}

En ciencias biológicas y médicas, el efecto de la generación de segundo armónico se utiliza para la microscopía óptica de alta resolución. Debido al coeficiente de segundo armónico distinto de cero, solo las estructuras no centrosimétricas son capaces de emitir luz SHG. Una de estas estructuras es el colágeno, que se encuentra en la mayoría de los tejidos que soportan carga. Utilizando un láser de pulso corto, como un láser de femtosegundos , y un conjunto de filtros apropiados, la luz de excitación se puede separar fácilmente de la señal SHG emitida, cuya frecuencia se duplica. Esto permite una resolución axial y lateral muy alta, comparable a la de la microscopía confocal, sin necesidad de utilizar orificios estenopeicos. La microscopía SHG se ha utilizado para estudios de la córnea ^{[ 30 ]} y la esclerótica de la lámina cribosa ^{[ 31 ]} , ambas compuestas principalmente de colágeno. La generación de segundo armónico puede producirse mediante varios colorantes orgánicos no centrosimétricos; sin embargo, la mayoría de los colorantes orgánicos también generan fluorescencia colateral junto con las señales de generación de segundo armónico. ^{[ 32 ]} Hasta ahora, solo se han demostrado dos clases de colorantes orgánicos que no producen ninguna fluorescencia colateral y funcionan puramente en la generación de segundo armónico. ^{[ 32 ] [ 33 ]} Recientemente, utilizando fluorescencia excitada por dos fotones y microscopía basada en la generación de segundo armónico, un grupo de investigadores de la Universidad de Oxford demostró que las moléculas orgánicas de tipo porfirina pueden tener diferentes momentos dipolares de transición para la fluorescencia de dos fotones y la generación de segundo armónico, ^{[ 34 ]} que de otro modo se pensaba que ocurrían a partir del mismo momento dipolar de transición. ^{[ 35 ]}

La microscopía de generación de segundo armónico también se utiliza en la ciencia de los materiales, por ejemplo, para caracterizar materiales nanoestructurados. ^{[ 36 ]}

La generación de segundo armónico también es relevante para caracterizar cristales orgánicos o inorgánicos ^{[ 37 ],} ya que es una de las técnicas más discriminatorias y rápidas para detectar la no centrosimetría . ^{[ 38 ]} Además, esta técnica puede utilizarse tanto en monocristales como en muestras en polvo. Cabe recordar que la SHG solo es posible (a partir del material a granel) en cristales no centrosimétricos (NC) . La proporción de cristales no centrosimétricos en la naturaleza es mucho menor que la de cristales centrosimétricos (aproximadamente el 22% de la base de datos estructural de Cambridge ^{[ 39 ]} ), pero la frecuencia de cristales NC aumenta considerablemente en los campos farmacéutico, biológico y electrónico debido a las propiedades particulares de estos cristales ( piezoelectricidad , piroelectricidad , fases polares, quiralidad , etc.).

En 1968 ^{[ 40 ]} (7 años después de la primera evidencia experimental de SHG en monocristales ^{[ 9 ]} ), Kurtz y Perry comenzaron a desarrollar un analizador de SHG para detectar rápidamente la presencia o ausencia de un centro de inversión en muestras cristalinas en polvo. Se ha demostrado que la detección de una señal de SHG es una prueba fiable y sensible para la detección de la no centrosimetría cristalina con un nivel de confianza superior al 99%. Es una herramienta relevante para resolver las ambigüedades del grupo espacial que pueden surgir de la ley de Friedel en la difracción de rayos X de monocristales. ^{[ 41 ]} Además, el método se referencia en las Tablas Internacionales de Cristalografía y se describe como un "método potente para analizar materiales cristalinos en busca de la ausencia de un centro de simetría". ^{[ 42 ]}

Una posible aplicación es también la discriminación rápida de fases quirales como el conglomerado , que son de particular interés para las industrias farmacéuticas. ^{[ 43 ]} También podría utilizarse como técnica para investigar la pureza estructural del material si una de las impurezas es NC, alcanzando un umbral de detección tan bajo como 1 ppm ^{[ 44 ]} utilizando el aparato de Kurtz-Perry hasta una parte en 10 mil millones en volumen utilizando un microscopio SHG. ^{[ 45 ]}

Debido a la alta sensibilidad de la técnica, puede ser una herramienta útil en la determinación precisa del diagrama de fases ^{[ 46 ]} y también puede utilizarse para monitorizar transiciones de fase ( transición polimórfica , deshidratación, ...) cuando al menos una de las fases es NC. ^{[ 47 ] [ 48 ] [ 49 ]}

El caso más simple para el análisis de la generación de segundo armónico es una onda plana de amplitud E ( ω ) que viaja en un medio no lineal en la dirección de su vector k . Se genera una polarización en la frecuencia del segundo armónico: ^{[ 50 ]}

${\displaystyle P(2\omega )=\varepsilon _{0}\chi ^{(2)}E^{2}(\omega )=2\varepsilon _{0}d_{\text{eff}}(2\omega$ ;\omega ,\omega )E^{2}(\omega ),\,}

dónde${\displaystyle d_{\text{eff}}}$es el coeficiente óptico no lineal efectivo que depende de componentes específicos de${\displaystyle \chi ^{(2)}}$que están involucradas en esta interacción particular. La ecuación de onda en 2ω (suponiendo una pérdida despreciable y afirmando la aproximación de envolvente de variación lenta ) es

${\displaystyle {\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\,\Delta k\,z}}$

dónde${\displaystyle \Delta k=k(2\omega )-2k(\omega )}$.

A baja eficiencia de conversión ( E (2 ω ) ≪ E ( ω )) la amplitud${\displaystyle E(\omega )}$permanece esencialmente constante a lo largo de la duración de la interacción,${\displaystyle \ell }$. Luego, con la condición de contorno${\displaystyle E(2\omega,z=0)=0}$obtenemos

${\displaystyle E(2\omega ,z=\ell )=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )\int _{0}^{\ell }e^{i\,\Delta k\,z}\,dz=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )\ell \,{\frac {\sin \left({\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell \right)}{{\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell }}e^{{\frac {i}{2}}\,\Delta k\,\ell }}$

En términos de intensidad óptica,${\displaystyle I=n/2{\sqrt {\varepsilon _{0}/\mu _{0}}}|E|^{2}}$, esto es,

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )={\frac {2\omega ^{2}d_{\text{eff}}^{2}\ell ^{2}}{n_{2\omega }n_{\omega }^{2}c^{3}\varepsilon _{0}}}\left({\frac {\sin \left({\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell \right)}{{\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell }}\right)^{2}I^{2}(\omega )}$

Esta intensidad se maximiza para la condición de adaptación de fase Δ k = 0. Si el proceso no está adaptado a la fase, la polarización de excitación en ω entra y sale de fase con la onda generada E (2 ω ) y la conversión oscila como sin(Δ kℓ /2). La longitud de coherencia se define como${\displaystyle \ell _{c}={\frac {\pi }{\Delta k}}}$No conviene utilizar un cristal no lineal mucho más largo que la longitud de coherencia. ( La polarización periódica y el ajuste de cuasi-fase ofrecen otra solución a este problema).

Cuando la conversión al segundo armónico se vuelve significativa, es necesario incluir el agotamiento del fundamental. La conversión de energía establece que todos los campos involucrados verifican las relaciones de Manley-Rowe . Entonces se tienen las ecuaciones acopladas: ^{[ 51 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}&=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\,\Delta k\,z},\\[5pt]{\frac {\partial E(\omega )}{\partial z}}&=-{\frac {i\omega }{n_{\omega }c}}d_{\text{eff}}^{*}E(2\omega )E^{*}(\omega )e^{-i\,\Delta k\,z},\end{aligned}}}$

dónde${\displaystyle *}$denota el conjugado complejo. Para simplificar, supongamos generación con coincidencia de fase (${\displaystyle \Delta k=0}$). Entonces, la conservación de la energía requiere que

${\displaystyle n_{2\omega }\left[E^{*}(2\omega ){\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}+{\text{c.c.}}\right]=-n_{\omega }\left[E(\omega ){\frac {\partial E^{*}(\omega )}{\partial z}}+{\text{c.c.}}\right]}$

dónde${\displaystyle {\text{c.c.}}}$es el conjugado complejo del otro término, o

${\displaystyle n_{2\omega }\left|E(2\omega )\right|^{2}+n_{\omega }|E(\omega )|^{2}=n_{2\omega }E_{0}^{2}.}$

Ahora resolvemos las ecuaciones con la premisa

${\displaystyle {\begin{aligned}E(\omega )&=\left|E(\omega )\right|e^{i\varphi (\omega )}\\E(2\omega )&=\left|E(2\omega )\right|e^{i\varphi (2\omega )}\end{aligned}}}$

y obtener

${\displaystyle {\frac {d\left|E(2\omega )\right|}{dz}}=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}\left[E_{0}^{2}-\left|E(2\omega )\right|^{2}\right]e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}}$

lo que lleva a

${\displaystyle \int _{0}^{\left|E(2\omega )\right|\ell }{\frac {d\left|E(2\omega )\right|}{E_{0}^{2}-\left|E(2\omega )\right|^{2}}}=-\int _{0}^{\ell }{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}\,dz.}$

Usando

${\displaystyle \int {\frac {dx}{a^{2}-x^{2}}}={\frac {1}{a}}\tanh ^{-1}{\frac {x}{a}}}$

obtenemos

${\displaystyle \left|E(2\omega )\right|_{z=\ell }=E_{0}\tanh \left({\frac {-iE_{0}\ell \omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}\right).}$

Si asumimos una realidad${\displaystyle d_{\text{eff}}}$, las fases relativas para el crecimiento armónico real deben ser tales que${\displaystyle e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}=i}$. Entonces

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\tanh ^{2}\left({\frac {E_{0}\omega d_{\text{eff}}\ell }{n_{\omega }c}}\right)}$

o

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\tanh ^{2}(\Gamma \ell ),}$

dónde${\displaystyle \Gamma =\omega d_{\text{eff}}E_{0}/nc}$. De${\displaystyle I(2\omega ,\ell )+I(\omega ,\ell )=I(\omega ,0)}$De ello también se deduce que

${\displaystyle I(\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\operatorname {sech} ^{2}(\Gamma \ell ).}$

Se puede demostrar que: ${\displaystyle A_{n}=-i{\frac {\omega _{n}}{2n_{n\omega }c}}{\left(A_{0}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\right)^{n}}z_{R}^{2}\int _{-\infty }^{z}{\frac {\chi ^{(n)}(u)}{q(u)^{2}}}\,du\exp \left(ik_{n}{\frac {x^{2}+y^{2}}{2q(z)}}\right)}$

(una gaussiana ), es una solución de la ecuación ( n  =  2 para SHG).

En la práctica, una coincidencia de fase imperfecta es una condición más realista, especialmente en muestras biológicas. Sin embargo, se supone que la aproximación paraxial sigue siendo válida:${\displaystyle k_{n}=nk_{1}}$y en la expresión armónica,${\displaystyle \chi ^{(n)}(z)}$ahora es${\displaystyle \chi ^{(n)}(z)e^{i\,\Delta k\,z}}$.

En el caso especial de SHG ( n  =  2), en un medio de longitud L y una posición de foco${\displaystyle z_{0}}$, la intensidad escribe: ^{[ 52 ]}

${\displaystyle I_{2\omega }={\frac {2\omega ^{2}d_{\text{eff}}^{2}}{\pi c^{3}\varepsilon _{0}w_{0}^{2}n_{2\omega }n_{\omega }^{2}}}I_{\omega }^{2}\left(\int _{z_{0}}^{z_{0}+L}{\frac {e^{i\,\Delta k\,z}}{1+iz/z_{R}}}\right)^{2}\,dz.}$

dónde${\displaystyle c}$es la velocidad de la luz en el vacío ,${\displaystyle \varepsilon _{0}}$la permitividad del vacío ,${\displaystyle n_{n\omega }}$el índice óptico del medio en${\displaystyle n\omega }$y${\displaystyle w_{0}}$el tamaño de la cintura de la excitación.

Por lo tanto, la intensidad de SHG decae rápidamente en el volumen (${\displaystyle 0<z_{0}<L}$), debido al desplazamiento de fase de Gouy del haz gaussiano.

De acuerdo con los experimentos, la señal de generación de segundo armónico (SHG) desaparece en el interior del material (si el espesor del medio es demasiado grande), y la SHG debe generarse en la superficie del material: por lo tanto, la conversión no es estrictamente proporcional al cuadrado del número de dispersores, contrariamente a lo que indica el modelo de onda plana. Curiosamente, la señal también desaparece en el interior del material para órdenes superiores , como la generación de tercer armónico (THG).

• Parameswaran, KR; Kurz, JR; Roussev, MM; Fejer (2002). "Observación de un agotamiento del bombeo del 99% en la generación de segundo armónico de paso único en una guía de ondas de niobato de litio polarizada periódicamente". Optics Letters . 27 (1): 43– 45. Bibcode : 2002OptL...27...43P . doi : 10.1364/ol.27.000043 . PMID 18007710 . 
• "Duplicación de frecuencia" . Enciclopedia de física y tecnología láser . Consultado el 4 de noviembre de 2006 .