energía interna

La energía interna de un sistema termodinámico es la energía del sistema como una función de estado , medida como la cantidad de energía necesaria para llevar al sistema desde su estado interno estándar a su estado interno actual de interés, teniendo en cuenta las ganancias y pérdidas de energía debidas a cambios en su estado interno, incluyendo cantidades tales como la magnetización . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Excluye la energía cinética del movimiento del sistema como un todo y la energía potencial de posición del sistema como un todo, con respecto a su entorno y campos de fuerza externos. La noción de energía interna fue introducida por Clausius como parte de la formulación de la primera ley de la termodinámica .

Sin un proceso termodinámico , la energía interna de un sistema aislado no cambia, como se expresa en la ley de conservación de la energía , fundamento de la primera ley de la termodinámica. ^{[ 3 ]} Sin transferencia de materia, los cambios de energía interna son iguales a la suma algebraica del calor transferido y el trabajo termodinámico realizado.

La energía interna no puede medirse de forma absoluta. La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía interna, no de su valor absoluto. Los procesos que modifican la energía interna son las transferencias, hacia dentro o hacia fuera del sistema, de materia o de energía, como el calor , o mediante trabajo termodinámico . ^{[ 4 ]} Estos procesos se miden mediante cambios en las propiedades del sistema, como la temperatura , la entropía , el volumen , la polarización eléctrica y la constitución molar . La energía interna depende únicamente del estado interno del sistema y no de la elección particular, entre muchos procesos posibles, por los que la energía puede entrar o salir del sistema. Es una variable de estado , un potencial termodinámico y una propiedad extensiva . ^{[ 5 ]}

La termodinámica define la energía interna macroscópicamente, para el cuerpo en su conjunto. En mecánica estadística , la energía interna de un cuerpo puede analizarse microscópicamente en términos de las energías cinéticas del movimiento microscópico de las partículas del sistema ( traslaciones , rotaciones y vibraciones ) y de las energías potenciales asociadas a las fuerzas microscópicas, incluidos los enlaces químicos .

La unidad de energía en el Sistema Internacional de Unidades (SI) es el julio (J). La energía interna relativa a la masa , expresada en J/kg, es la energía interna específica . La cantidad correspondiente relativa a la cantidad de sustancia, expresada en J/ mol , es la energía interna molar . ^{[ 6 ]}

La energía interna de un sistema depende de su entropía S, su volumen V y su número de partículas masivas: U ( S , V ,{ N _j }) . Expresa la termodinámica de un sistema en la representación energética . Como función del estado , sus argumentos son exclusivamente variables de estado extensivas, razón por la cual a veces se la denomina función cardinal del estado. Junto con la energía interna, la otra función cardinal del estado de un sistema termodinámico es su entropía, como función, S ( U , V ,{ N _j }) , de la misma lista de variables de estado extensivas, excepto que la entropía, S , se reemplaza en la lista por la energía interna, U . Expresa la representación de la entropía . ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

Cada función cardinal es una función monótona de cada una de sus variables naturales o canónicas . Cada una proporciona su ecuación característica o fundamental , por ejemplo U = U ( S , V ,{ N _j }) , que por sí misma contiene toda la información termodinámica sobre el sistema. Las ecuaciones fundamentales para las dos funciones cardinales pueden, en principio, interconvertirse resolviendo, por ejemplo, U = U ( S , V ,{ N _j }) para S , para obtener S = S ( U , V ,{ N _j }) .

En contraste, las transformaciones de Legendre son necesarias para derivar ecuaciones fundamentales para otros potenciales termodinámicos y funciones de Massieu . La entropía, como función únicamente de variables de estado extensivas, es la única función cardinal de estado para la generación de funciones de Massieu. No se la suele denominar «función de Massieu», aunque racionalmente podría considerarse como tal, correspondiendo al término «potencial termodinámico», que incluye la energía interna. ^{[ 8 ] [ 10 ] [ 11 ]}

En sistemas reales y prácticos, las expresiones explícitas de las ecuaciones fundamentales casi siempre son inaccesibles, pero las relaciones funcionales existen en principio. En principio, las manipulaciones formales de estas relaciones son valiosas para la comprensión de la termodinámica.

La energía interna${\displaystyle U}$La de un estado dado del sistema se determina en relación con la de un estado estándar del sistema, sumando las transferencias macroscópicas de energía que acompañan un cambio de estado desde el estado de referencia al estado dado:

${\displaystyle \Delta U=\sum _ {i}E_ {i},}$

dónde${\displaystyle \Delta U}$denota la diferencia entre la energía interna del estado dado y la del estado de referencia, y la${\displaystyle E_{i}}$son las diversas energías transferidas al sistema en los pasos desde el estado de referencia al estado dado. Es la energía necesaria para crear el estado dado del sistema desde el estado de referencia. Desde un punto de vista microscópico no relativista, se puede dividir en energía potencial microscópica,${\displaystyle U_{\text{micro,pot}}}$y energía cinética microscópica,${\displaystyle U_{\text{micro,kin}}}$, componentes:

${\displaystyle U=U_{\text{micro,pot}}+U_{\text{micro,kin}}.}$

La energía cinética microscópica de un sistema surge como la suma de los movimientos de todas las partículas del sistema con respecto al sistema de referencia del centro de masas, ya sea el movimiento de átomos , moléculas , núcleos atómicos , electrones u otras partículas (a menudo expresada como energía térmica/temperatura). Los componentes sumativos algebraicos de la energía potencial microscópica son los de los enlaces químicos y nucleares de las partículas (por ejemplo, fuerzas intermoleculares ) y los campos de fuerza físicos dentro del sistema, como los debidos al momento dipolar eléctrico o magnético inducido internamente (por ejemplo, fuerzas intramoleculares ), así como la energía de deformación de los sólidos ( esfuerzo - deformación ). Generalmente, la división en energías cinética y potencial microscópicas está fuera del alcance de la termodinámica macroscópica.

La energía interna no incluye la energía debida al movimiento o la posición de un sistema en su conjunto. Es decir, excluye cualquier energía cinética o potencial que el cuerpo pueda tener debido a su movimiento o posición en campos gravitatorios , electrostáticos o electromagnéticos externos . Sin embargo, sí incluye la contribución de dicho campo a la energía debida al acoplamiento de los grados de libertad internos del sistema con el campo. En tal caso, el campo se incluye en la descripción termodinámica del objeto como un parámetro externo adicional.

En termodinámica o ingeniería, por razones prácticas, rara vez es necesario, conveniente o incluso posible considerar todas las energías que componen la energía intrínseca total de un sistema de muestra, como la energía dada por la equivalencia de masa. Por lo general, las descripciones solo incluyen los componentes relevantes para el sistema en estudio. De hecho, en la mayoría de los sistemas considerados, especialmente en termodinámica, es imposible calcular la energía interna total. ^{[ 12 ]} Por lo tanto, se puede elegir un punto de referencia nulo conveniente para la energía interna.

La energía interna es una propiedad extensiva : depende del tamaño del sistema o de la cantidad de sustancia que contiene.

A cualquier temperatura superior al cero absoluto , la energía potencial microscópica y la energía cinética se convierten constantemente entre sí, pero la suma permanece constante en un sistema aislado (véase la tabla). En la descripción clásica de la termodinámica, la energía cinética se anula a temperatura cero y la energía interna es puramente energía potencial. Sin embargo, la mecánica cuántica ha demostrado que incluso a temperatura cero las partículas mantienen una energía residual de movimiento, la energía del punto cero . Un sistema a cero absoluto se encuentra simplemente en su estado fundamental cuántico, el estado de energía más bajo disponible. A cero absoluto, un sistema de composición dada ha alcanzado su entropía mínima alcanzable .

La porción de energía cinética microscópica de la energía interna da lugar a la temperatura del sistema. La mecánica estadística relaciona la energía cinética pseudoaleatoria de partículas individuales con la energía cinética media del conjunto completo de partículas que componen un sistema. Además, relaciona la energía cinética microscópica media con la propiedad empírica observada macroscópicamente que se expresa como la temperatura del sistema. Si bien la temperatura es una medida intensiva, esta energía expresa el concepto como una propiedad extensiva del sistema, a menudo denominada energía térmica , ^{[ 13 ] [ 14 ]} La propiedad de escala entre la temperatura y la energía térmica es el cambio de entropía del sistema.

La mecánica estadística considera que cualquier sistema está distribuido estadísticamente en un conjunto de${\displaystyle N}$microestados . En un sistema que se encuentra en equilibrio termodinámico de contacto con un depósito de calor, cada microestado tiene una energía${\displaystyle E_{i}}$y está asociado con una probabilidad${\displaystyle p_{i}}$La energía interna es el valor medio de la energía total del sistema, es decir, la suma de las energías de todos los microestados, cada una ponderada por su probabilidad de ocurrencia:

${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,E_{i}.}$

Esta es la expresión estadística de la ley de conservación de la energía .

La termodinámica suele utilizar el concepto de gas ideal con fines didácticos y como aproximación para sistemas de trabajo. El gas ideal está formado por partículas consideradas como objetos puntuales que interactúan únicamente mediante colisiones elásticas y ocupan un volumen tal que su recorrido libre medio entre colisiones es mucho mayor que su diámetro. Estos sistemas se aproximan a gases monoatómicos como el helio y otros gases nobles . En un gas ideal, la energía cinética consiste únicamente en la energía de traslación de los átomos individuales. Las partículas monoatómicas no poseen grados de libertad rotacionales ni vibracionales, y no se excitan electrónicamente a energías superiores, salvo a temperaturas muy elevadas .

Por lo tanto, la energía interna de un gas ideal depende únicamente de su temperatura (y del número de partículas de gas):${\displaystyle U=U(N,T)}$No depende de otras magnitudes termodinámicas como la presión o la densidad.

La energía interna de un gas ideal es proporcional a su cantidad de sustancia (número de moles).${\displaystyle N}$y a su temperatura${\displaystyle T}$

${\displaystyle U=c_{V}NT,}$

dónde ${\displaystyle c_{V}}$es la capacidad calorífica molar isocórica (a volumen constante) del gas;${\displaystyle c_{V}}$es constante para un gas ideal. La energía interna de cualquier gas (ideal o no) puede escribirse como una función de las tres propiedades extensivas.${\displaystyle S}$,${\displaystyle V}$,${\displaystyle N}$(entropía, volumen, número de moles ). En el caso del gas ideal es de la siguiente manera ^{[ 15 ]}

${\displaystyle U(S,V,N)=\mathrm {const} \cdot e^{\frac {S}{c_{V}N}}V^{\frac {-R}{c_{V}}}N^{\frac {R+c_{V}}{c_{V}}},}$

dónde${\displaystyle \mathrm {const} }$es una constante positiva arbitraria y donde${\displaystyle R}$es la constante universal de los gases . Es fácil ver que${\displaystyle U}$es una función linealmente homogénea de las tres variables (es decir, es extensiva en estas variables) y que es débilmente convexa . Sabiendo que la temperatura y la presión son las derivadas ${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$la ley de los gases ideales${\displaystyle PV=NRT}$A continuación se muestra lo siguiente:

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}}={\frac {U}{c_{V}N}}}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}}=U{\frac {R}{c_{V}V}}}$

${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\frac {UR}{c_{V}V}}{\frac {U}{c_{V}N}}}={\frac {NR}{V}}}$

${\displaystyle PV=NRT}$

La suma anterior de todos los componentes del cambio en la energía interna supone que una energía positiva denota calor añadido al sistema o una energía negativa, trabajo realizado por el sistema sobre su entorno. ^{[ nota 1 ]}

Esta relación puede expresarse en términos infinitesimales utilizando los diferenciales de cada término, aunque solo la energía interna es un diferencial exacto . ^{[ 16 ] : 33} Para un sistema cerrado, con transferencias solo como calor y trabajo, el cambio en la energía interna es

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W,}$

expresa la primera ley de la termodinámica . Puede expresarse en términos de otros parámetros termodinámicos. Cada término se compone de una variable intensiva (una fuerza generalizada) y su variable extensiva infinitesimal conjugada (un desplazamiento generalizado).

Por ejemplo, el trabajo mecánico realizado por el sistema puede estar relacionado con la presión.${\displaystyle P}$y cambio de volumen${\displaystyle \mathrm {d} V}$La presión es la fuerza generalizada intensiva, mientras que el cambio de volumen es el desplazamiento generalizado extensivo:

${\displaystyle \delta W=P\,\mathrm {d} V.}$

Esto define la dirección del trabajo,${\displaystyle W}$, que se refiere a la transferencia de energía del sistema de trabajo al entorno, indicada por un término positivo. ^{[ nota 1 ]} Tomando la dirección de la transferencia de calor${\displaystyle Q}$para estar en el fluido de trabajo y suponiendo un proceso reversible , el calor es

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S,}$

dónde${\displaystyle T}$denota la temperatura y${\displaystyle S}$denota la entropía .

El cambio en la energía interna se convierte en

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V.}$

Además de incluir la entropía${\displaystyle S}$y volumen${\displaystyle V}$En términos de energía interna, un sistema a menudo también se describe en términos del número de partículas o especies químicas que contiene:

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},\ldots ,N_{n}),}$

dónde${\displaystyle N_{j}}$son las cantidades molares de constituyentes de tipo${\displaystyle j}$en el sistema. La energía interna es una función extensiva de las variables extensivas.${\displaystyle S}$,${\displaystyle V}$y las cantidades${\displaystyle N_{j}}$, la energía interna puede escribirse como una función linealmente homogénea de primer grado: ^{[ 17 ]}

${\displaystyle U(\alpha S,\alpha V,\alpha N_{1},\alpha N_{2},\ldots )=\alpha U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots ),}$

dónde${\displaystyle \alpha }$es un factor que describe el crecimiento del sistema. La energía interna diferencial se puede escribir como

${\displaystyle \mathrm {d} U={\frac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\frac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}\ {\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}\ =T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i},}$

que muestra (o define) la temperatura${\displaystyle T}$ser la derivada parcial de${\displaystyle U}$con respecto a la entropía${\displaystyle S}$y presión${\displaystyle P}$ser el negativo de la derivada similar con respecto al volumen${\displaystyle V}$,

${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}},}$

${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}$

y donde los coeficientes${\displaystyle \mu _{i}}$son los potenciales químicos para los componentes de tipo${\displaystyle i}$en el sistema. Los potenciales químicos se definen como las derivadas parciales de la energía interna con respecto a las variaciones en la composición:

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

Como variables conjugadas a la composición${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$Los potenciales químicos son propiedades intensivas , intrínsecamente características de la naturaleza cualitativa del sistema, y ​​no proporcionales a su extensión. En condiciones de constante${\displaystyle T}$y${\displaystyle P}$, debido a la naturaleza extensa de${\displaystyle U}$y sus variables independientes, utilizando el teorema de la función homogénea de Euler , la diferencial${\displaystyle \mathrm {d} U}$puede integrarse y produce una expresión para la energía interna:

${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

La suma sobre la composición del sistema es la energía libre de Gibbs :

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

que surge al cambiar la composición del sistema a temperatura y presión constantes. Para un sistema de un solo componente, el potencial químico es igual a la energía de Gibbs por cantidad de sustancia, es decir partículas o moles según la definición original de la unidad para${\displaystyle \lbrace N_{j}\rbrace }$.

Para un medio elástico , el componente de energía potencial de la energía interna tiene una naturaleza elástica expresada en términos de la tensión.${\displaystyle \sigma _{ij}}$y tensión${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$involucrado en procesos elásticos. En la notación de Einstein para tensores, con suma sobre índices repetidos, para volumen unitario, la afirmación infinitesimal es

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sigma _{ij}\mathrm {d} \varepsilon _{ij}.}$

El teorema de Euler produce para la energía interna: ^{[ 18 ]}

${\displaystyle U=TS+{\frac {1}{2}}\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}.}$

Para un material elástico lineal, la tensión está relacionada con la deformación mediante

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

donde el${\displaystyle C_{ijkl}}$son los componentes del tensor de constantes elásticas de cuarto rango del medio.

Las deformaciones elásticas, como el sonido que se propaga a través de un cuerpo, u otras formas de agitación interna macroscópica o movimiento turbulento, generan estados en los que el sistema no se encuentra en equilibrio termodinámico. Mientras persisten estas energías cinéticas, contribuyen a la energía total del sistema; la energía interna termodinámica solo existe cuando dichos movimientos cesan.

James Joule estudió la relación entre calor, trabajo y temperatura. Observó que la fricción en un líquido, como la causada por su agitación mediante una rueda de paletas, provocaba un aumento de su temperatura, que describió como la producción de calor . Expresado en unidades modernas, halló que se necesitaban aproximadamente 4186 julios de energía para elevar la temperatura de un kilogramo de agua en un grado Celsius. ^{[ 19 ]}

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• Alberty, RA (2001). "Uso de las transformaciones de Legendre en la termodinámica química" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349– 1380. doi : 10.1351/pac200173081349 . S2CID 98264934 . 
• Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle: Revisado por Pitzer, Kenneth S. y Brewer, Leo (1961). Termodinámica (2.ª  ed.). Nueva York, NY, EE. UU.: McGraw-Hill Book Co. ISBN 978-0-07-113809-3.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda ) CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace )