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Articulo de referencia

Química de los organoiridios

El complejo de Vaska , un compuesto organoiridio emblemático. El catalizador de Crabtree , que es un catalizador activo para la hidrogenación. Tris(2-fenilpiridina)iridio Ir(ppy...

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El complejo de Vaska , un compuesto organoiridio emblemático.
El catalizador de Crabtree , que es un catalizador activo para la hidrogenación.
Tris(2-fenilpiridina)iridio Ir(ppy) 3 , útil fotocatalizador y luminiscente
Estructura de Ir 4 (CO) 12 .
Isómero con enlace C de "Ir(acac) 3 " [ 1 ]
Oxotrimesitiliridino, un ejemplo de complejo de iridio(V).

La química de los organoiridios estudia los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico iridio - carbono . [ 2 ] Los compuestos de organoiridio son relevantes para muchos procesos importantes, como la hidrogenación de olefinas y la síntesis industrial de ácido acético. También son de gran interés académico debido a la diversidad de sus reacciones y su relevancia para la síntesis de productos químicos finos. [ 3 ]

Clasificación basada en los principales estados de oxidación

Los compuestos de organoiridio comparten muchas características con las del rodio, pero menos con las del cobalto. El iridio puede existir en estados de oxidación de −3 a +5, pero el iridio(I) y el iridio(III) son los más comunes. Los compuestos de iridio(I) (configuración d 8 ) suelen presentar geometrías plano-cuadradas o bipiramidales trigonales, mientras que los compuestos de iridio(III) (configuración d 6 ) suelen tener una geometría octaédrica. [ 3 ]

Iridio(0)

Los complejos de iridio(0) son carbonilos binarios, cuyo miembro principal es el tetrairidio dodecacarbonilo , Ir₄ ( CO) ₁₂ . A diferencia del Rh₄(CO)₁₂ relacionado , todos los ligandos CO son terminales en Ir₄ ( CO) ₁₂ , de forma análoga a la diferencia entre Fe₃ ( CO) ₁₂ y Ru₃ ( CO) ₁₂ . [ 4 ]

Iridio(I)

Un ejemplo bien conocido es el complejo de Vaska , cloruro de carbonilo de bis(trifenilfosfina)iridio. Aunque los complejos de iridio(I) suelen ser catalizadores homogéneos útiles , el complejo de Vaska no lo es. Más bien, es emblemático por la diversidad de sus reacciones. Otros complejos comunes incluyen Ir₂Cl₂ (ciclooctadieno) ₂ , dímero de clorobis(cicloocteno)iridio . El análogo del catalizador de Wilkinson , IrCl(PPh₃ ) ₃ , experimenta ortometalación:

IrCl(PPh 3 ) 3 → HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )

Esta diferencia entre RhCl(PPh₃ ) ₃ e IrCl(PPh₃ ) ₃ refleja la mayor tendencia general del iridio a sufrir adición oxidativa . Una tendencia similar se observa en RhCl(CO)(PPh₃ ) ₂ e IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂ , solo que este último añade oxidativamente O₂ y H₂ . [ 5 ] Los complejos de olefina dímero de clorobis(cicloocteno)iridio y dímero de cloruro de ciclooctadieno iridio se utilizan a menudo como fuentes de "IrCl", aprovechando la labilidad de los ligandos alqueno o su susceptibilidad a la eliminación por hidrogenación. El catalizador de Crabtree ([Ir(P( C₆H₁₁ ) ₃ )(piridina)(ciclooctadieno)]PF₆ ) es un catalizador homogéneo versátil para la hidrogenación de alquenos. [ 6 ]

(η 5 - Cp )Ir(CO) 2 agrega enlaces CH oxidativamente tras la disociación fotolítica de un ligando CO.

Iridio(II)

Al igual que el rodio(II), el iridio(II) se encuentra con poca frecuencia. Un ejemplo es el iridoceno, IrCp₂ . [ 7 ] Al igual que el rodoceno , el iridoceno se dimeriza a temperatura ambiente. [ 8 ]

Iridio(III)

El iridio se suele suministrar comercialmente en los estados de oxidación Ir(III) e Ir(IV). Los reactivos de partida importantes son el tricloruro de iridio hidratado y el hexacloroiridato de amonio . Estas sales se reducen al ser tratadas con CO, hidrógeno y alquenos. Un ejemplo ilustrativo es la carbonilación del tricloruro: IrCl₃ ( H₂O ) ₓ + 3 CO → [Ir(CO) ₂Cl₂ ] ⁻ + CO₂ + 2 H⁺ + Cl⁻ + (x-1) H₂O

Muchos compuestos de organoiridio(III) se generan a partir del dímero de dicloruro de iridio pentametilciclopentadienilo . Muchos de los derivados presentan ligandos ciclometalados cinéticamente inertes. [ 9 ] Los complejos tipo sándwich relacionados fueron fundamentales en el desarrollo de la activación de CH . [ 10 ] [ 11 ]

La química de los organoiridios ha sido fundamental para el desarrollo de la activación de enlaces CH , dos ejemplos de los cuales se muestran aquí.

Iridio(V)

Los estados de oxidación mayores que III son más comunes en el iridio que en el rodio. Suelen presentar ligandos de campo fuerte. Un ejemplo frecuentemente citado es el oxotrimesitiliridio(V). [ 12 ]

Usos

La aplicación dominante de los complejos de organoiridio es como catalizador en el proceso Cativa para la carbonilación de metanol para producir ácido acético . [ 13 ]

El ciclo catalítico del proceso Cativa.
El ciclo catalítico del proceso Cativa.

Dispositivos ópticos y fotorreducción

Los complejos de iridio , como los ciclometalados derivados de 2-fenilpiridinas, se utilizan como diodos orgánicos emisores de luz fosforescentes . [ 14 ] Los complejos relacionados son fotocatalizadores redox .

Aplicaciones potenciales

Los complejos de iridio son altamente activos para la hidrogenación, tanto directa como por transferencia . Las versiones asimétricas de estas reacciones son objeto de numerosos estudios.

El iridio soportado por ligandos fosforamidita cataliza la alilación enantioselectiva de diversos nucleófilos a través de intermedios π-alílicos , a menudo con selectividades complementarias a las obtenidas con catalizadores basados ​​en paladio ( reacción de Tsuji-Trost ). [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

Se han investigado muchos complejos tipo sándwich como posibles fármacos anticancerígenos. Los complejos relacionados son electrocatalizadores para la conversión de dióxido de carbono a formato. [ 9 ] [ 18 ] En laboratorios académicos, los complejos de iridio se estudian ampliamente porque promueven la activación de CH , pero estas reacciones no se emplean en ningún proceso comercial.

Véase también

  • Categoría: Compuestos de iridio

Referencias

  1. ↑ SM Bischoff; RA Periana (2010). Complejos de iridio(III) acetilacetonato unidos a oxígeno y carbono . Síntesis inorgánicas. Vol.  35. p.  173. doi : 10.1002/9780470651568 . ISBN 978-0-470-65156-8.
  2. ↑ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica. Sanshiro Komiya (ed.), S. Komiya, M. Hurano, 1997.
  3. 1 2 Crabtree, Robert H. (2005). Química organometálica de los metales de transición (4.ª ed.). EE. UU.: Wiley-Interscience. ISBN  0-471-66256-9.
  4. ↑ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. págs. 1113–1143 , 1294. ISBN   0-7506-3365-4.
  5. ↑ Vaska, Lauri ; DiLuzio, JW (1961). "Complejos de iridio de carbonilo e hidruro-carbonilo por reacción con alcoholes. Complejos de hidruro por reacción con ácido". Journal of the American Chemical Society . 83 (12): 2784– 2785. doi : 10.1021/ja01473a054 .
  6. ↑ Crabtree, Robert H. (1979). "Compuestos de iridio en catálisis". Acc. Chem. Res . 12 (9): 331– 337. doi : 10.1021/ar50141a005 .
  7. ^ Keller, HJ; Wawersik, H. (1967). "Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir". J. Organomet. Química. (en alemán). 8 (1): 185– 188. doi : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X .
  8. ↑ Fischer, EO ; Wawersik, H. (1966). "Über Aromatenkomplex von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplex". J. Organomet. Química. (en alemán). 5 (6): 559– 567. doi : 10.1016/S0022-328X(00)85160-8 .
  9. 1 2 Liu, Zhe; Sadler, Peter J. (2014). "Complejos de organoiridio: agentes anticancerígenos y catalizadores" . Accounts of Chemical Research . 47 (4): 1174– 1185. doi : 10.1021/ar400266c . PMC 3994614. PMID 24555658 .  
  10. ↑ Andrew H. Janowicz; Robert G. Bergman (1982). "Activación carbono-hidrógeno en hidrocarburos saturados: observación directa de M + R − H → M(R)(H)". J. Am. Chem. Soc . 104 : 352–354 . doi : 10.1021/ja00365a091 .
  11. ↑ Graham, William AG (1982). "Adición oxidativa de los enlaces carbono-hidrógeno del neopentano y el ciclohexano a un complejo de iridio(I) generado fotoquímicamente". Journal of the American Chemical Society . 104 (13): 3723– 3725. doi : 10.1021/ja00377a032 .
  12. ↑ Hay-Motherwell, RS; Wilkinson, G.; Hussain-Bates, B.; Hursthouse, MB (1993). "Síntesis y estructura cristalina por rayos X del oxotrimesitilo-iridio(V)". Polyhedron . 12 (16): 2009– 2012. doi : 10.1016/S0277-5387(00)81474-6 .
  13. ↑ Cheung, Hosea; Tanke, Robin S.; Torrence, G. Paul (2000). "Ácido acético". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Wiley. doi : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3-527-30673-0.
  14. ↑ Jaesang Lee; Hsiao-Fan Chen; Thilini Batagoda; Caleb Coburn; Peter I. Djurovich; Mark E. Thompson; Stephen R. Forrest (2016). "Diodos orgánicos emisores de luz fosforescentes azul profundo con brillo y eficiencia muy altos". Nature Materials . 15 ( 1–2 ): 92–98 . Bibcode : 2016NatMa..15...92L . doi : 10.1038/nmat4446 . PMID 26480228 . 
  15. ↑ Rössler, Simon L.; Petrone, David A.; Carreira, Erick M. (17 de septiembre de 2019). "Síntesis asimétrica catalizada por iridio de moléculas funcionalmente ricas habilitada por ligandos (fosforamidita, olefina)" . Accounts of Chemical Research . 52 (9): 2657–2672 . doi : 10.1021/acs.accounts.9b00209 . ISSN 0001-4842 . 
  16. ↑ Cheng, Qiang; Tu, Hang-Fei; Zheng, Chao; Qu, Jian-Ping; Helmchen, Günter; You, Shu-Li (2019-02-13). "Reacciones de sustitución alílica asimétrica catalizadas por iridio" . Chemical Reviews . 119 (3): 1855– 1969. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00506 . ISSN 0009-2665 . 
  17. ↑ Hartwig, John F.; Stanley, Levi M. (21 de diciembre de 2010). "Desarrollo impulsado por mecanismos de catalizadores de iridio para la sustitución alílica asimétrica" . Accounts of Chemical Research . 43 (12): 1461– 1475. doi : 10.1021/ar100047x . ISSN 0001-4842 . PMC 3008324. PMID 20873839 .   
  18. ↑ Maenaka, Yuta; Suenobu, Tomoyoshi; Fukuzumi, Shunichi (2012). "Interconversión catalítica entre hidrógeno y ácido fórmico a temperatura y presión ambiente". Energy & Environmental Science . 5 (6): 7360– 7367. doi : 10.1039/c2ee03315a .