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isocianato

El grupo funcional isocianato En química orgánica , el isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O . Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se de...

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El grupo funcional isocianato

En química orgánica , el isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O . Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se denominan isocianatos . Un compuesto orgánico con dos grupos isocianato se conoce como diisocianato . Los diisocianatos se fabrican para la producción de poliuretanos , una clase de polímeros . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

Estructura y enlaces

En términos de enlace, los isocianatos están estrechamente relacionados con el dióxido de carbono (CO₂ ) y las carbodiimidas (C(NR) ₂ ). La unidad C−N=C=O que define a los isocianatos es plana, y el enlace N=C=O es casi lineal. En el isocianato de fenilo , las distancias C=N y C=O son respectivamente 1,195 y 1,173 Å . El ángulo C−N=C es de 134,9° y el ángulo N=C=O es de 173,1°. [ 4 ] 

Los isocianatos son isómeros de las moléculas que contienen el grupo funcional cianato , diferenciándose en la conexión con el resto de la molécula a través del átomo de oxígeno en lugar del átomo de nitrógeno en los isocianatos. Los cianatos suelen convertirse en isocianatos debido a su mayor estabilidad termodinámica. [ 5 ]

Producción

Los isocianatos se producen generalmente a partir de aminas mediante fosgenación , es decir, mediante tratamiento con fosgeno :

RNH₂ + COCl₂ → RNCO + 2 HCl

Estas reacciones se producen a través de un cloruro de carbamoilo ( RNHC(O)Cl ) como intermediario. Debido a la naturaleza peligrosa del fosgeno, la producción de isocianatos requiere precauciones especiales. [ 1 ] Una variante segura para laboratorio enmascara el fosgeno como cloruro de oxalilo . [ 6 ] Además, el cloruro de oxalilo puede formar isocianatos de acilo a partir de amidas primarias , que el fosgeno suele deshidratar a nitrilos . [ 7 ]

Otra ruta para la obtención de isocianatos implica la adición de ácido isociánico a alquenos. Complementariamente, los isocianatos de alquilo se forman mediante reacciones de desplazamiento que involucran haluros de alquilo y cianatos de metales alcalinos. [ 8 ]

Los isocianatos de arilo se pueden sintetizar a partir de la carbonilación reductiva de nitro- y nitrosoarenos ; se necesita un catalizador de calcógeno [ 9 ] o paladio para evitar reacciones secundarias del intermedio nitreno . [ 10 ] [ 11 ]

Tres reacciones de transposición que involucran nitrenos dan lugar a isocianatos:

Un isocianato es también el producto inmediato del reordenamiento de Hofmann , pero normalmente se hidroliza en las condiciones de reacción. [ 12 ]

Reactividad

Con nucleófilos

Los isocianatos son electrófilos y, como tales, reaccionan con diversos nucleófilos , incluidos alcoholes , aminas e incluso agua. Al reaccionar con un alcohol, un isocianato forma un enlace uretano :

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R' R y R' son grupos alquilo o arilo .

Si un diisocianato se trata con un compuesto que contiene dos o más grupos hidroxilo, como un diol o un poliol , se forman cadenas poliméricas conocidas como poliuretanos .

Síntesis de poliuretano a partir de un diisocianato y un diol.

Los isocianatos reaccionan con el agua para formar dióxido de carbono :

RNCO + H₂O → RNH₂ + CO₂

Esta reacción se aprovecha junto con la producción de poliuretano para obtener espumas de poliuretano. El dióxido de carbono funciona como agente espumante . [ 13 ]

Los isocianatos también reaccionan con aminas para dar ureas :

R 2 NH + R'NCO → R 2 NC(O)N(H)R'

La adición de un isocianato a una urea produce un biuret :

R 2 NC(O)N(H)R' + R' ' NCO → R 2 NC(O)NR'C(O)NHR' '

La reacción entre un diisocianato y un compuesto que contiene dos o más grupos amina produce largas cadenas poliméricas conocidas como poliureas .

Las carbodiimidas se producen por descarboxilación de isocianatos de alquilo y arilo utilizando óxidos de fosfina como catalizador: [ 14 ]

C 6 H 11 NCO → (C 6 H 11 N) 2 C + CO 2

Las ceteniminas se pueden preparar mediante reacciones de isocianatos con reactivos de Wittig: [ 15 ] Cuando los sustituyentes en el carbono terminal difieren, las ceteniminas son intrínsecamente quirales debido a la no linealidad del grupo C=NR.

Ph 3 P=CR 2 + R'N=C=O → R 2 C=C=NR' + Ph 3 PO (Ph = fenilo )

Ciclación

Los isocianatos también pueden reaccionar entre sí. Los diisocianatos alifáticos pueden trimerizarse para formar grupos de ácido isocianúrico sustituidos . Esto se observa en la formación de resinas de poliisocianurato (PIR), comúnmente utilizadas como aislamiento térmico rígido . Los isocianatos participan en reacciones de Diels-Alder , actuando como dienófilos .

Reacciones de reordenamiento

Los isocianatos son intermediarios comunes en la síntesis de aminas primarias mediante hidrólisis :

isocianatos comerciales

4,4'-diisocianato de metileno difenilo (MDI); la numeración de los átomos del anillo se muestra con números azules.
diisocianato de isoforona

El isocianato más simple, el isocianato de metilo (MIC), se utiliza en la fabricación de plaguicidas. Los diisocianatos se producen a gran escala porque son precursores de los poliuretanos. El mercado mundial de diisocianatos en el año 2000 fue de 4,4 millones de toneladas, de las cuales el 61,3 % correspondía al diisocianato de difenilmetano (MDI), el 34,1 % al diisocianato de tolueno (TDI), el 3,4 % al diisocianato de hexametileno (HDI) y al diisocianato de isoforona (IPDI), y el 1,2 % a otros compuestos diversos. [ 20 ]

El MDI se utiliza en la fabricación de espumas rígidas y recubrimientos superficiales. [ 1 ] Los paneles de espuma de poliuretano se utilizan en la construcción para el aislamiento. El TDI se utiliza en aplicaciones donde se utilizan espumas flexibles, como muebles y colchones. Tanto el MDI como el TDI se utilizan en la fabricación de adhesivos y selladores debido a sus propiedades resistentes a la intemperie. Los isocianatos, tanto el MDI como el TDI, se utilizan ampliamente en aplicaciones de aislamiento por pulverización debido a la velocidad y flexibilidad de las aplicaciones. Las espumas se pueden pulverizar en estructuras y endurecer en el lugar o conservar cierta flexibilidad según lo requiera la aplicación. [ 21 ] El HDI se utiliza comúnmente en aplicaciones de recubrimiento superficial de alto rendimiento, incluidas las pinturas para automóviles.

Salud y seguridad

Los riesgos de los isocianatos se pusieron de manifiesto a nivel mundial con el desastre de Bhopal en 1984 , que causó la muerte de casi 4000 personas por la liberación accidental de isocianato de metilo . En 2008, la misma sustancia química estuvo implicada en una explosión en una planta de fabricación de pesticidas en Virginia Occidental. [ 22 ]

Las LD50 para los isocianatos suelen ser de varios cientos de miligramos por kilogramo. [ 23 ] A pesar de esta baja toxicidad aguda, un límite de exposición a corto plazo (STEL) extremadamente bajo de 0,07  mg/m³ es el límite legal para todos los isocianatos (excepto el isocianato de metilo: 0,02  mg/m³ ) en el Reino Unido. [ 24 ] Estos límites se establecen para proteger a los trabajadores de efectos crónicos en la salud, como asma ocupacional , dermatitis de contacto o irritación de las vías respiratorias. [ 25 ]

Dado que se utilizan en aplicaciones de pulverización, las propiedades de sus aerosoles han llamado la atención. [ 26 ] [ 27 ] En EE. UU., OSHA llevó a cabo un Programa Nacional de Énfasis en isocianatos a partir de 2013 para que empleadores y trabajadores fueran más conscientes de los riesgos para la salud. [ 28 ] Los poliuretanos tienen tiempos de curado variables , y la presencia de isocianatos libres en las espumas varía en consecuencia. [ 29 ]

Tanto el Programa Nacional de Toxicología de EE. UU. (NTP) como la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) han evaluado el TDI como un posible carcinógeno humano y del Grupo 2B, "posiblemente carcinógeno para los humanos". [ 30 ] [ 31 ] El MDI parece ser relativamente más seguro y es improbable que sea un carcinógeno humano. [ 31 ] La IARC evalúa el MDI como del Grupo 3, "no clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en humanos". [ 32 ]

Todos los principales productores de MDI y TDI son miembros del Instituto Internacional de Isocianatos, que promueve la manipulación segura de MDI y TDI.

Peligros

Toxicidad

Los isocianatos pueden presentar riesgos respiratorios como partículas, vapores o aerosoles. Los trabajadores de talleres de carrocería son una población examinada con frecuencia para detectar la exposición a isocianatos, ya que están expuestos repetidamente al pintar automóviles con aerosol [ 33 ] y pueden estar expuestos al instalar revestimientos para cajas de camiones. [ 34 ] [ 35 ] La neumonitis por hipersensibilidad tiene un inicio más lento y presenta inflamación crónica que puede verse en imágenes de los pulmones. El asma ocupacional es una consecuencia preocupante de la sensibilización respiratoria a los isocianatos, ya que puede ser agudamente mortal. [ 36 ] El diagnóstico de asma ocupacional generalmente se realiza mediante pruebas de función pulmonar (PFP) y lo llevan a cabo médicos neumólogos o especialistas en medicina ocupacional . [ 37 ] El asma ocupacional es muy similar al asma en que causa disnea episódica y sibilancias. Tanto la dosis como la duración de la exposición a los isocianatos pueden provocar sensibilización respiratoria. [ 38 ] La exposición dérmica a isocianatos puede sensibilizar a una persona expuesta a enfermedades respiratorias.

La exposición dérmica puede ocurrir al mezclar, rociar o aplicar recubrimientos manualmente. Se sabe que la exposición dérmica a isocianatos provoca sensibilización respiratoria. [ 39 ] Incluso cuando se utiliza el equipo de protección personal (EPP) adecuado, pueden producirse exposiciones en áreas del cuerpo que no estén completamente cubiertas. [ 40 ] Los isocianatos también pueden penetrar el EPP inadecuado, lo que requiere cambios frecuentes tanto de guantes desechables como de trajes si se sobreexponen.

Inflamabilidad

El isocianato de metilo (MIC) es altamente inflamable. [ 41 ] El MDI y el TDI son mucho menos inflamables. [ 42 ] La inflamabilidad de los materiales es un factor a considerar en el diseño de muebles. [ 43 ] El riesgo específico de inflamabilidad se indica en la ficha de datos de seguridad (FDS) de cada isocianato.

Minimización de riesgos

Las personas que trabajan con isocianato suelen usar equipo de protección personal (EPP). [ 44 ] [ 45 ] [ 27 ] [ 46 ] Para algunas aplicaciones de pintura y barnizado de carrocerías , se requiere una máscara facial completa. [ 33 ] [ 34 ]

La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (OSHA) exige capacitación frecuente para garantizar que los riesgos de isocianato se minimicen adecuadamente. [ 47 ] Además, OSHA exige mediciones estandarizadas de la concentración de isocianato para evitar infringir los límites de exposición ocupacional . En el caso de los inhaladores de dosis medida (IDM), OSHA espera que se realicen muestreos con filtros de fibra de vidrio a caudales de aire estándar y, posteriormente, cromatografía líquida. [ 48 ]

La combinación de higiene industrial y vigilancia médica puede reducir significativamente la incidencia de asma ocupacional . [ 49 ] Existen pruebas biológicas para identificar la exposición a isocianatos; [ 50 ] la Marina de los EE. UU. utiliza pruebas regulares de función pulmonar y cuestionarios de detección. [ 51 ]

La gestión de emergencias es un proceso complejo de preparación y debe considerarse en un contexto donde una liberación de sustancias químicas a granel pueda amenazar el bienestar de la población. En el desastre de Bhopal , una liberación incontrolada de MIC causó la muerte de miles de personas, afectó a cientos de miles más e impulsó el desarrollo de la preparación moderna ante desastres. [ 52 ]

Límites de exposición laboral

Los límites de exposición pueden expresarse como límites máximos, un valor máximo, límites de exposición a corto plazo (STEL), un límite de exposición de 15 minutos o un límite promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 8 horas. A continuación se presenta una muestra, no exhaustiva, ya que los isocianatos menos comunes también tienen límites específicos en los Estados Unidos, y en algunas regiones existen límites para el isocianato total, lo que reconoce cierta incertidumbre con respecto a la seguridad de las mezclas de sustancias químicas en comparación con las exposiciones a sustancias químicas puras. Por ejemplo, si bien no existe un OEL para HDI, NIOSH tiene un REL de 5  ppb para un TWA de 8 horas y un límite máximo de 20  ppb, en consonancia con las recomendaciones para MDI. [ 53 ]

Regulación

Estados Unidos

La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) es el organismo regulador que vela por la seguridad de los trabajadores. OSHA establece un límite de exposición permisible (PEL) de 20  ppb para los inhaladores de dosis medida (MDI) y proporciona orientación técnica detallada sobre la evaluación de la exposición. [ 51 ]

Los Institutos Nacionales de Salud ( NIOSH ) son la agencia responsable de proporcionar la investigación y las recomendaciones sobre seguridad en el lugar de trabajo, mientras que la OSHA es más bien un organismo de cumplimiento. El NIOSH es responsable de generar la base científica que permite establecer los límites de exposición recomendados (REL), que pueden ser inferiores a los límites de exposición permisibles (PEL). La OSHA se encarga de hacer cumplir y defender los límites permisibles (PEL). En 1992, cuando la OSHA redujo el PEL para el TDI al REL del NIOSH, la reducción del PEL fue impugnada en los tribunales y posteriormente revocada. [ 60 ]

La Agencia de Protección Ambiental ( EPA ) también participa en la regulación de los isocianatos con respecto al medio ambiente y también a las personas no trabajadoras que podrían estar expuestas. [ 61 ]

La Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) es una organización no gubernamental que publica directrices conocidas como valores límite umbral (TLV) [ 60 ] para la investigación basada en productos químicos como nivel constante de exposición laboral sin efectos adversos . El TLV no es un valor exigible por la OSHA, a menos que el PEL sea el mismo.

unión Europea

La Agencia Europea de Sustancias Químicas (ECHA) supervisa la regulación de las sustancias químicas utilizadas en la Unión Europea. [ 62 ] La ECHA ha estado implementando políticas destinadas a limitar la exposición de los trabajadores mediante la eliminación a través de concentraciones permitidas más bajas en los productos y la capacitación obligatoria de los trabajadores, un control administrativo. [ 63 ] Dentro de la Unión Europea, muchos países establecen sus propios límites de exposición ocupacional para los isocianatos.

Grupos internacionales

Las Naciones Unidas , a través de la Organización Mundial de la Salud (OMS), junto con la Organización Internacional del Trabajo (OIT) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), colaboran en el Programa Internacional de Seguridad Química (IPCS) para publicar documentos de síntesis sobre sustancias químicas. El IPCS publicó uno de estos documentos en el año 2000, que resumía el estado del conocimiento científico sobre los MDI. [ 64 ]

La IARC evalúa los datos de peligros de las sustancias químicas y asigna una calificación al riesgo de carcinogenicidad. En el caso del TDI, la evaluación final es posiblemente carcinógeno para los humanos (Grupo 2B). [ 65 ] Para el MDI, la evaluación final no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los humanos (Grupo 3). [ 66 ]

El Instituto Internacional de Isocianatos es un consorcio industrial internacional que busca promover la utilización segura de isocianatos mediante la promulgación de mejores prácticas. [ 67 ]

Véase también

Referencias

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