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Ceteno

Fórmula general para una cetena En química orgánica , un ceteno es un compuesto orgánico de la forma RR'C=C=O , donde R y R' son dos grupos químicos monovalentes arbitrarios (o ...

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Fórmula general para una cetena

En química orgánica , un ceteno es un compuesto orgánico de la forma RR'C=C=O , donde R y R' son dos grupos químicos monovalentes arbitrarios (o dos sitios de sustitución separados en la misma molécula). [ 1 ] El nombre también puede referirse al compuesto específico etenona H₂C =C=O , el ceteno más simple. [ 2 ]

Aunque son muy útiles, la mayoría de los cetenos son inestables . Cuando se utilizan como reactivos en un procedimiento químico, generalmente se generan cuando se necesitan y se consumen tan pronto como se producen (o mientras se producen).

Historia

Los cetenos fueron estudiados por primera vez como clase por Hermann Staudinger antes de 1905. [ 3 ]

Hermann Staudinger investigó sistemáticamente los cetenos en 1905 en forma de difenilceteno (conversión deα{\displaystyle \alpha }-cloruro de clorodifenilacetilo con zinc). Staudinger se inspiró en los primeros ejemplos de intermedios orgánicos reactivos y radicales estables descubiertos por Moses Gomberg en 1900 (compuestos con grupo trifenilmetilo). [ 4 ]

Propiedades

Los cetenos son altamente electrófilos en el átomo de carbono unido al heteroátomo, debido a su carácter sp . Los cetenos pueden formarse con diferentes heteroátomos unidos al átomo de carbono sp , como O , S o Se , denominándose respectivamente cetenos, tiocetenos y selenocetenos.

La etenona , el ceteno más simple, tiene longitudes experimentales diferentes para cada uno de sus enlaces dobles; el enlace C=O mide 1,160 Å y el enlace C=C mide 1,314 Å. El ángulo entre los dos átomos de H es de 121,5°, similar al ángulo teóricamente ideal en los alquenos entre átomos de carbono sp² y sustituyentes de H. [ 5 ]

Los cetenos son inestables y no se pueden almacenar. En ausencia de nucleófilos con los que reaccionar, se dimerizan (véase §  Reacciones ).

Síntesis

Los cetenos se sintetizan principalmente mediante reacciones de eliminación .

El precursor, la etenona , se produce comercialmente mediante la deshidratación térmica del ácido acético . [ 6 ] [ 7 ] De igual modo, las carbodiimidas deshidratan ácidos conjugados con enol (por ejemplo, cianoacetatos ). [ 8 ]

Otros cetenos pueden prepararse a partir de cloruros de acilo : una base, generalmente trietilamina , elimina un protón ácido alfa al grupo carbonilo , induciendo la formación del doble enlace carbono-carbono y la pérdida de un ion cloruro :

Síntesis de ceteno

Los cloruros pueden ser reemplazados por otros grupos salientes; por ejemplo, la termólisis instantánea al vacío descompone las 2-piridilamidas en piridilamina y cetena. [ 9 ]

Las síntesis de cetenos sin eliminación se basan en el reordenamiento o en la formación in situ del grupo acilo . En el reordenamiento de Wolff , una α- diazocetona libera nitrógeno y sufre una transposición de alquilo a un ceteno. [ 10 ] [ 11 ] De manera similar, la irradiación de tionocarbonato de vinileno libera sulfuro de carbonilo y un cetocarbeno, que sufre un reordenamiento similar. [ 12 ]

Formalmente, los cetenos son el producto de carbonilación de complejos de carbeno de metales de transición , y varios complejos metálicos catalizan la sustitución de monóxido de carbono por nitrógeno en compuestos diazo . [ 13 ] Los mecanismos propuestos varían: en el caso de un complejo de cobalto (II) -porfirina , el paso inicial es una alquilación oxidativa a un complejo radical de cobalto (III)-carbeno, que luego es reducido por monóxido de carbono. [ 14 ] [ 15 ]

La etenona se puede producir mediante la pirólisis de vapores de acetona sobre un filamento caliente en un aparato que posteriormente se convirtió en la "lámpara de ceteno" o "lámpara de Hurd" (llamada así por Charles D. Hurd). [ 16 ]

Reacciones

Debido a sus enlaces dobles acumulados , los cetenos son muy reactivos. [ 17 ] La energía libre liberada en su saturación puede impulsar la formación de anillos relativamente tensionados.

Acilación

Los cetenos son agentes acilantes fuertes . Reaccionan con ácidos carboxílicos para formar anhídridos de ácido carboxílico ...

...con alcoholes para formar ésteres de ácidos carboxílicos ...

...con aminas para dar amidas ...

...con agua para dar ácidos carboxílicos...

...y con compuestos carbonílicos enolizables para dar ésteres de enol . Por ejemplo, la etenona reacciona con acetona para formar un acetato de propen-2-ilo: [ 1 ]

Cicloadiciones

Como se observó por primera vez en 1908, [ 18 ] los cetenos reaccionan con prácticamente cualquier enlace π [ 19 ] rico en electrones para formar anillos de 4 miembros. [ 1 ] Por ejemplo, en la síntesis de Staudinger , [ 20 ] [ 21 ] un ceteno ataca una imina para formar una β-lactama :

Los cetenos también se ciclan sobre alquenos enólicos y enamínicos , carbodiimidas y alquinos ricos en electrones (estos últimos forman ciclobutenonas ). Los alquenos cis reaccionan más fácilmente que los alquenos trans . [ 22 ] Los sustituyentes electroatractores en el ceteno aceleran la reacción, [ 19 ] pero los cetenos disustituidos reaccionan lentamente debido al impedimento estérico. [ 23 ]

Los cetenos atacan a las cetonas y aldehídos para dar β-lactonas, pero solo bajo catálisis de ácido de Lewis o cuando el carbonilo está empobrecido en electrones: [ 24 ]

Los dienos generalmente reaccionan como dos alquenos separados, y los fulvenos suelen reaccionar en el anillo, dejando intacto el doble enlace exocíclico: [ 25 ]

Estereoquímica

Las cicloadiciones [2+2] proceden mediante un mecanismo térmico concertado, que requiere alineación suprafacial-antarafacial. Los cetenos, a diferencia de la mayoría de los alquenos, pueden alinearse antarafacialmente con respecto a otros alquenos. [ 26 ] La geometría única del estado de transición tiene la interesante consecuencia de que el sustituyente más voluminoso del ceteno tenderá a terminar en la cara con mayor impedimento estérico del anillo de ciclobutanona. En el estado de transición para la ciclación, el sustituyente pequeño apunta hacia el alqueno.

Los cetenos colocan el sustituyente más grande en la posición endo cuando atacan a los alquenos cíclicos. [ 27 ]

El uso de catalizadores de aminas quirales ha permitido el acceso a productos de cicloadición con alto exceso enantiomérico. [ 28 ]

Cicloadiciones de mayor longitud

En casos más raros, los cetenos pueden sufrir cicloadiciones [3+2] y [4+2]. [ 29 ]

[3+2] Las cicloadiciones pueden tener lugar con 1,3-dipolos . Este proceso parece ser concertado, pero cualquiera de los enlaces dobles ceténicos puede reaccionar. [ 30 ]

Los aceptadores de Michael a menudo reaccionan de una manera [4+2]: [ 31 ]

Los cetenos conjugados también pueden actuar como socios 4π en cicloadiciones [4+2]. [ 32 ] Los ejemplos en los que un vinilceteno actúa como socio 4π son raros, pero ocurren con algunos heterodienos conjugados con ceteno: [ 33 ]

Dimerización

Los cetenos se autodimerizan para dar diversos productos. El precursor reacciona acilándose para formar diceteno , una β-lactona , mientras que los cetenos disustituidos experimentan una cicloadición [2+2] para formar una ciclobutadiona sustituida: [ 34 ]

Dimerización de ceteno

Las cetenas monosustituidas pueden dar lugar tanto al éster como al dímero de dicetona.

Aunque muchos disolventes y catalizadores polares aceleran muchas reacciones que utilizan ceteno, estas reacciones normalmente se llevan a cabo en medios no polares para evitar la dimerización.

Aplicaciones

La dimerización del ceteno esteárico produce dímeros de ceteno alquílico , ampliamente utilizados en la industria papelera. [ 1 ] Los AKD reaccionan con los grupos hidroxilo de la celulosa mediante una reacción de esterificación .

Asimismo, los dioles ( HO−R−OH ) y los bis-cetenos ( O=C=CH−R'−CH=C=O ) reaccionan para producir poliésteres con una unidad repetitiva de ( −O−R−O−CO−R'−CO ).

La síntesis de Staudinger se utiliza para sintetizar antibióticos β-lactámicos . [ 1 ]

El acetoacetato de etilo , una materia prima para la síntesis orgánica, se prepara industrialmente a partir de diceteno en etanol .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 Miller R, Abaecherli C, Said A, Jackson B (2001). "Cetenos". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a15_063 . ISBN 978-3527306732.
  2. ↑ Saul Patai, ed. (1980). Cetenos, alenos y compuestos relacionados: Parte 1, Volumen 1. Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771600 . ISBN 9780470771600.Saul Patai, ed. (1980). Cetenos, alenos y compuestos relacionados: Parte 2, Volumen 2. Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771617 . ISBN 9780471276708.
  3. ↑ Staudinger H (1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" [ Ketenes, una nueva clase de sustancias ] . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 38 (2): 1735–1739 . doi : 10.1002/cber.19050380283 .
  4. ↑ Thomas T. Tidwell, El primer siglo de los cetenos (1905-2005): el nacimiento de una familia de intermedios reactivos, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, págs. 5778–5785
  5. ↑ Ma NL, Wong M (2000). "Un estudio teórico de las propiedades y reactividades de ceteno, tioceteno y selenoceteno" . European Journal of Organic Chemistry . 2000 (8): 1411_1421. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8 < 1411::AID-EJOC1411 > 3.0.CO ; 2-N .
  6. ↑ Miller, Raimund; Abaecherli, Claudio; Said, Adel; Jackson, Barry (2001). «Cetenos». Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a15_063 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  7. ^ Arpe, Hans-Jürgen (2007), Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (en alemán) (6ª ed.), Weinheim: Wiley-VCH , págs. 200-201 , ISBN   978-3-527-31540-6
  8. ↑ Shelkov, Rimma; Nahmany, Moshe; Melman, Artem (19 de noviembre de 2002) [1 de septiembre de 2002]. "Acilación a través de intermedios de ceteno". Journal of Organic Chemistry . 67 (25). American Chemical Society: 8975– 8982. doi : 10.1021/jo0263824 . PMID 12467417 . 
  9. ↑ Carsten Plüg, Hussein Kanaani y Curt Wentrup (12 de febrero de 2015). "Cetenos a partir de N-(2-piridil)amidas". Australian Journal of Chemistry . 68 (4): 687– 692. doi : 10.1071/CH14714 .
  10. ↑ Kirmse, W. (2002). "100 años del reordenamiento de Wolff". Eur. J. Org. Chem . 2002 (14): 2193. doi : 10.1002/1099-0690(200207)2002:14 < 2193::AID-EJOC2193 > 3.0.CO ; 2-D .
  11. ↑ Gill, GB (1991) “The Wolff Rearrangement.” en Trost, BM Flemming, I. (eds.) Comp. Org. Synth. Oxford: Pergamon. 3:887. doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00085-8 . ISBN 978-0-08-052349-1
  12. ↑ "2-Tiono-1,3-dioxol-4-eno", en Handbook of Reagents for Organic Syntheses , vol. "Reactivos que contienen azufre", ed. LA Paquette, Wiley-VCH, 2010, ISBN 978-0-470-74872-5, pág.  535.
  13. ↑ Roose, TR; Verdoorn, DS; Mampuys, P.; Ruijter, E.; Maes, BUW; Orru, RVA (2022). "Transferencia de carbenos y nitrenos a monóxido de carbono e isocianuros catalizada por metales de transición" . Chemical Society Reviews . 51 (14): 5842– 5877. doi : 10.1039/d1cs00305d . PMC 9580617. PMID 35748338 .  
  14. ↑ Paul ND, Chirila A, Lu H, Zhang XP, de Bruin B (septiembre de 2013). "Radicales carbeno en reacciones de carbonilación de carbeno catalizadas por cobalto(II)-porfirina; un enfoque catalítico para cetenas" . Chemistry : A European Journal . 19 (39): 12953–8 . doi : 10.1002/chem.201301731 . PMC 4351769. PMID 24038393 .  
  15. ↑ Chirila A, van Vliet KM, Paul ND, de Bruin B (2018). " [ Co(MeTAA) ] Ruta catalítica metalorradical a cetenos mediante carbonilación de radicales carbeno" (PDF) . European Journal of Inorganic Chemistry . 2018 ( 20–21 ): 2251–2258 . Bibcode : 2018EJIC.2018.2251C . doi : 10.1002/ejic.201800101 . ISSN 1099-0682 . 
  16. ↑ Tidwell, Thomas T. (12 de septiembre de 2005). "El primer siglo de los cetenos (1905-2005): el nacimiento de una familia versátil de intermedios reactivos" . Angewandte Chemie International Edition . 44 (36): 5778–5785 . Bibcode : 2005ACIE...44.5778T . doi : 10.1002/anie.200500098 . ISSN 1433-7851 . PMID 16149113 .  
  17. ^ Siegfried Hauptmann (1985), Organische Chemie: mit 65 Tabellen (en alemán), Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, págs. 410–412, ISBN  3871449024
  18. ↑ Frances Chick y Norman Thomas Mortimer Wilsmore (1908) "Acetilceteno: un polímero de ceteno", Journal of the Chemical Society, Transactions , 93  : 946-950.
  19. 12 Isaacs , NS; Stanbury, PF J. Chem. Soc., Química. Comunitario. 1970 , 1061.
  20. ↑ Jie Jack Li (2006), Reacciones con nombre. Una colección de mecanismos de reacción detallados (en alemán) (3.ª ed.), Berlín: Springer-Verlag, pp. 561-562, doi : 10.1007/3-540-30031-7 , ISBN   9783540300304
  21. ↑ Hermann Staudinger (1907), "Zur Kenntnis der Ketene. Difenilketen" , Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán), vol. 356, núm. 1– 2, John Wiley & Sons, Inc., págs. 51–123, doi : 10.1002/jlac.19073560106   
  22. ↑ Rey, M.; Roberts, S.; Dieffenbacher, A.; Dreiding, AS Helv. Chim. Acta 1970 , 53 , 417.
  23. ^ Huisgen, R.; Mayr, H. Tetraedro Lett. 1975 , 2965.
  24. ^ Metzger, C.; Borrmann, D.; Wegler, R. Chem. Ber. 1967 , 100 , 1817.
  25. ↑ Stadler, H.; Rey, M.; Dreiding, AS Helv. Chim. Acta 1984 , 67 , 1854.
  26. ↑ Moore, HW; Wilbur, DS J. Org. Chem. 1980 , 45 , 4483.
  27. ↑ Inglaterra, DC; Krespan, CG J. Org. Chem. 1970 , 35 , 3300.
  28. ^ Wynberg, H.; Mirando fijamente, EJ J. Am. Química. Soc. 1982 , 104 , 166.
  29. ^ Hyatt, JA; Reynolds, PW Org. Reaccionar. 1994 , 45 , 159. doi : 10.1002/0471264180.or045.02
  30. ^ Texier, F.; Transportador.; Jaz, J. J. Chem. Soc., Química. Comunitario. 1972 , 199.
  31. ^ Mosti, L.; Menozzi, G.; Bignardi, G.; Schenone, P. Il Farmaco (Ed. Sci.) 1977 , 32 , 794 [CA 1978, 88, 62262n].
  32. ↑ Staudinger, H. Die Ketene , Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart, 1912.
  33. ↑ Jäger, G.; Wenzelburger, J. Justus Liebigs Ann. Química. 1976 , 1689.
  34. ↑ Tenud, L.; Weilenmann, M.; Dallwigk, E. Helv. Chim. Acta 1977 , 60 , 975.
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