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Química organometálica

organoníquel La química de los organoníqueles es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que presentan enlaces níquel - carbono . [ 1 ] [ ...

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organoníquel
organoníquel

La química de los organoníqueles es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que presentan enlaces níquel - carbono . [ 1 ] [ 2 ] Se utilizan como catalizadores, como bloques de construcción en química orgánica y en la deposición química de vapor . Los compuestos de organoníquel también son intermedios de corta duración en reacciones orgánicas. El primer compuesto de organoníquel fue el tetracarbonilo de níquel Ni(CO) 4 , descrito en 1890 y aplicado rápidamente en el proceso Mond para la purificación de níquel. Los complejos de organoníquel son importantes en numerosos procesos industriales, incluyendo carbonilaciones , hidrocianaciones y el proceso de olefinas superiores de Shell . [ 3 ] [ 4 ]

Clases de compuestos

Bis(1,5-ciclooctadieno)níquel(0)

complejos de alquilo y arilo

Un reactivo popular es Ni(CH 3 ) 2 (tetrametiletilendiamina) . [ 5 ]

Se conocen muchos complejos de alquilo y arilo con la fórmula NiR(X)L 2 . Algunos ejemplos incluyen [(dppf)Ni(cinamil)Cl)], trans -(PCy 2 Ph) 2 Ni( o -tolil)Cl]], (dppf)Ni( o -tolil)Cl]], (TMEDA)Ni( o -tolil)Cl y (TMEDA)NiMe 2 , (TMEDA)Ni(Br)(C 6 F 5 ).

Síntesis de [(TMEDA)Ni( o -tolil)Cl]. [ 6 ]

También existen compuestos de níquel del tipo NiR₂ con solo 12 electrones de valencia. Sin embargo, en disolución , el disolvente siempre interactúa con el átomo metálico, aumentando el número de electrones. Un compuesto con 12 electrones de valencia es el di(mesitilo)níquel, preparado a partir de (alil) ₂Ni₂Br₂ y el reactivo de Grignard correspondiente .

(alilo) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (alilo)MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni

complejos de alquenos

Existen muchos complejos de níquel coordinado a un alqueno . Las aplicaciones prácticas de este tema incluyen la polimerización u oligomerización de alquenos, como en el Proceso de Olefina Superior de Shell . [ 7 ] En estos compuestos, el níquel es formalmente de valencia cero Ni 0 y el enlace se describe con el modelo de Dewar–Chatt–Duncanson . Un representante común es el bis(ciclooctadieno)níquel(0) (Ni(COD) 2 ), que contiene dos ligandos de ciclooctadieno . Es un compuesto 18VE con 10 electrones proporcionados por el propio níquel y 4x2 electrones más por los enlaces dobles. Este sólido, que se funde a 60  °C y se descompone al exponerse al aire, se utiliza como catalizador y como precursor de muchos otros compuestos de níquel, como el análogo estable al aire Ni(COD)(DQ) .

complejos de alilo

Bis(alil)níquel

El níquel forma varios complejos de alilo simples . Los haluros de alilo reaccionan con Ni(CO) 4 para formar complejos pi-alílicos, (alilo) 2 Ni 2 Cl 2 . [ 8 ] Estos compuestos a su vez son fuentes de nucleófilos de alilo . En (alilo) 2 Ni 2 Br 2 y (alilo)Ni(C 5 H 5 ), al níquel se le asigna el número de oxidación +2, y los recuentos de electrones son 16 y 18, respectivamente. El bis(alilo)níquel se prepara a partir de bromuro de alilmagnesio y cloruro de níquel .

complejos de ciclopentadienilo

Niqueloceno
Niqueloceno

El niqueloceno NiCp₂ con estado de oxidación +2 Ni y 20 electrones de valencia es el principal metaloceno del níquel. Puede oxidarse mediante un electrón. Se desconocen los correspondientes paladoceno y platinoceno . A partir del niqueloceno se generan muchos derivados, por ejemplo , CpNiLCl, CpNiNO y Cp₂Ni₂ ( CO ) ₃ .

complejos de carbeno

El níquel forma complejos de carbeno , que formalmente presentan enlaces dobles C=Ni. [ 9 ]

Carbenos de níquel

Reacciones

Oligomerizaciones de alquenos/alquinos

Los compuestos de níquel catalizan la oligomerización de alquenos y alquinos . Esta propiedad justificó la investigación y el desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta en la década de 1950. Este descubrimiento se debió a impurezas de níquel provenientes de un autoclave que inhibían la reacción de propagación ( Aufbau ) en favor de la reacción de terminación a un alqueno terminal : la polimerización del etileno se detuvo repentinamente en el 1-buteno . Este denominado efecto níquel impulsó la búsqueda de otros catalizadores capaces de realizar esta reacción, lo que dio como resultado el hallazgo de nuevos catalizadores que, técnicamente, producían polímeros de alta masa molar, como los modernos catalizadores Ziegler-Natta.

Una aplicación práctica de la oligomerización de alquinos es la síntesis de Reppe ; por ejemplo, en la síntesis de ciclooctatetraeno :

Síntesis de ciclooctatetraeno por Reppe

Se trata de una cicloadición formal [2+2+2+2] . La oligomerización del butadieno con etileno para obtener trans-1,4-hexadieno fue un proceso industrial en el pasado.

Las cicloadiciones formales [2+2+2] también tienen lugar en la trimerización de alquinos . Esta trimerización extensible generalmente puede incluir bencino . [ 10 ] El bencino se genera in situ a partir de un compuesto de benceno unido a un triflato y un sustituyente trimetilsililo en las posiciones orto y reacciona con un diino como el 1,7-octadiino junto con un sistema catalítico de bromuro de níquel(II) / zinc (NiBr 2 bis(difenilfosfino) etano / Zn) para sintetizar el derivado de naftaleno correspondiente .

Trimerización de alquinos que involucra un arino

En el ciclo catalítico, el zinc elemental reduce el níquel(II) a níquel(0), el cual puede coordinarse con dos enlaces alquino. A continuación, se produce una ciclometalación que da lugar al intermedio níquel-ciclopentadieno, seguido de la coordinación del bencino, lo que genera una reacción de inserción de CH para formar el compuesto níquel-cicloheptatrieno. La eliminación reductiva libera el compuesto tetrahidroantraceno.

La formación de compuestos organoníquel en este tipo de reacción no siempre es obvia, pero en un experimento cuidadosamente diseñado se forman cuantitativamente dos de estos intermedios: [ 11 ] [ 12 ]

Reacción de N-(bencenosulfonil)benzaldimina con dos equivalentes de difenilacetileno

En un estudio [ 13 ] se observa que esta reacción solo funciona con acetileno o con alquinos simples debido a la baja regioselectividad . A partir de un alquino terminal , es posible que se formen 7 isómeros que difieren en la posición de los sustituyentes o en la posición de los dobles enlaces. Una estrategia para solucionar este problema emplea ciertos diinos:

Solicitud Reppe Wender 2007

Las condiciones de reacción seleccionadas también minimizan la cantidad formada del producto de cicloadición [2+2+2] competitivo al areno sustituido correspondiente.

Reacciones de acoplamiento

Los compuestos de níquel provocan la reacción de acoplamiento entre haluros de alilo y arilo . Otras reacciones de acoplamiento que involucran níquel en cantidades catalíticas son el acoplamiento de Kumada y el acoplamiento de Negishi .

Acoplamiento de 3-cloro-2-metil-1-propeno con 2,5-dimetil-1,6-hexadieno

Carbonilación de Ni

El níquel cataliza la adición de monóxido de carbono a alquenos y alquinos. La producción industrial de ácido acrílico consistía antiguamente en combinar acetileno , monóxido de carbono y agua a 40-55 atm y 160-200  °C con bromuro de níquel(II) y un haluro de cobre.

Carbonilación de acetileno a ácido acrílico catalizada por níquel

Véase también

Lecturas adicionales

  • PW Jolly, G. Wilke, ed. (1974). Química orgánica del níquel Volumen I: Complejos de organoníquel . Academic Press. doi : 10.1016/B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.

Referencias

  1. ↑ FA Carey RJ Sundberg Química Orgánica Avanzada 2.ª ed. ISBN 0-306-41199-7
  2. ↑ Química organometálica integral III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 ISBN 0-08-044590-X
  3. ↑ Ananikov, Valentine P. (2015). "Níquel: El "caballo de batalla" de la catálisis de metales de transición" . ACS Catalysis . 5 (3): 1964– 1971. doi : 10.1021/acscatal.5b00072 .
  4. ↑ Tasker, Sarah Z.; Standley, Eric A.; Jamison, Timothy F. (2014). "Avances recientes en la catálisis homogénea de níquel" . Nature . 509 ( 7500): 299–309 . Bibcode : 2014Natur.509..299T . doi : 10.1038/nature13274 . PMC 4344729. PMID 24828188 .  
  5. ↑ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). "Una síntesis práctica de [ (tmeda)Ni(CH 3 ) 2 ] , [ (tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 ] marcados isotópicamente y complejos de metil níquel quelados neutros". Organometallics . 39 (18): 3433– 3440. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID 224930545 . 
  6. ↑ Shields, Jason D.; Gray, Erin E.; Doyle, Abigail G. (2015-05-01). "Un precatalizador de níquel modular y estable al aire" . Organic Letters . 17 (9): 2166– 2169. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00766 . PMC 4719147. PMID 25886092 .  
  7. ↑ Olivier-Bourbigou, H .; Breuil, PAR; Magna, L.; Michel, T.; Espada Pastor, M. Fernández; Delcroix, D. (2020). "Oligomerización y dimerización de olefinas catalizada por níquel" . Reseñas químicas . 120 (15): 7919– 7983. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00076 . PMID 32786672 . S2CID 221124789 .  
  8. ↑ Martin F. Semmelhack y Paul M. Helquist (1988). "Reacción de haluros de arilo con haluros de π-alilníquel: metilalilbenceno" . Síntesis orgánica . 52 : 115; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 161  .
  9. ↑ Danopoulos, Andreas A.; Simler, Thomas; Braunstein, Pierre (2019). "Complejos de carbeno N-heterocíclico de cobre, níquel y cobalto". Chemical Reviews . 119 (6): 3730– 3961. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00505 . PMID 30843688 . S2CID 73515728 .  
  10. ↑ Jen-Chieh Hsieh y Chien-Hong Cheng (2005). "Cociclotrimerización de arinos con diinos catalizada por níquel; un nuevo método para la síntesis de derivados de naftaleno". Chemical Communications . 2005 (19): 2459–2461 . doi : 10.1039/b415691a . PMID 15886770 . 
  11. ↑ Formación de un aza-níquel-ciclo mediante la reacción de una imina y un alquino con níquel(0): ciclación oxidativa, inserción y eliminación reductiva. Sensuke Ogoshi, Haruo Ikeda y Hideo Kurosawa . Angew. Chem. Int. Ed. 2007 , 46, 4930–4932. doi : 10.1002/anie.200700688
  12. ↑ Reacción de la imina N-(bencenosulfonil)benzaldimina con dos equivalentes de difenilacetileno con NiCOD 2 y triciclohexilfosfina primero a niquelapirrolina y con una segunda inserción una niqueladihidroazepina y finalmente por calentamiento una dihidropiridina
  13. ↑ Cicloadiciones [2 + 2 + 2 + 2] catalizadas por níquel(0) de diinos terminales para la síntesis de ciclooctatetraenos sustituidos Paul A. Wender y Justin P. Christy J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(44) pp 13402 - 13403; (Comunicación) doi : 10.1021/ja0763044