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Articulo de referencia

Metalociclo

Estructura del complejo platinaciclobutano PtC 3 H 6 ( bipy ) derivado de la activación del ciclopropano. [ 1 ] En química organometálica , un metalociclo es un derivado de un c...

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Estructura del complejo platinaciclobutano PtC 3 H 6 ( bipy ) derivado de la activación del ciclopropano. [ 1 ]

En química organometálica , un metalociclo es un derivado de un compuesto carbocíclico en el que un metal ha reemplazado al menos un centro de carbono ; [ 2 ] [ 3 ] esto es en cierta medida similar a los heterociclos . Los metalociclos aparecen frecuentemente como intermedios reactivos en catálisis , por ejemplo, metátesis de olefinas y trimerización de alquinos . En síntesis orgánica , la ortometalación dirigida se utiliza ampliamente para la funcionalización de anillos de areno a través de la activación de CH . Un efecto principal de la sustitución de átomos metálicos en un compuesto de carbono cíclico es la distorsión de la geometría debido al gran tamaño de los metales típicos.

Nomenclatura

Típicamente, los metalociclos son compuestos cíclicos con dos enlaces metal-carbono. [ 4 ]

Estructura de un carbociclo ( ciclopentano ), un metalociclo (un metalociclopentano) y un metal quelado a etilendiamina, un anillo que contiene metal que no se clasifica como metalociclo.

Se conocen muchos compuestos que contienen metales en anillos, como por ejemplo los anillos quelato . Generalmente, estos compuestos no se clasifican como metalociclos, pero las convenciones de nomenclatura no se siguen de forma estricta. En el ámbito de la química de coordinación y la química supramolecular , algunos ejemplos son las metalacoronas , los metalocriptandos, las metalohélices y las ruedas moleculares.

Clases de metalociclos

Los complejos metal-alqueno pueden considerarse los metalociclos más pequeños, pero generalmente no se clasifican como tales. En el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , una estructura de resonancia para el centro M(η² - alqueno) es el metalociclopropano.

Metalociclos representativos. De izquierda a derecha: un ferrol , un cobaltaciclopentadieno (un intermedio atrapado de la trimerización de alquinos), zirconaciclopentadieno, cromacicloheptano (intermedio en la trimerización de etileno , L no está especificado), un molibdaciclobutano, un platinaciclopentano y un osmabenceno.

Metalociclobutanos

El metalociclobutano precursor tiene la fórmula L n M(CH 2 ) 3 donde L es un ligando unido a M. Un ejemplo estable es ( PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 ) 3 . El primer ejemplo se preparó mediante adición oxidativa de ciclopropano a platino.

El mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas

Los intermedios metalociclobutanos participan en la metátesis de alquenos y en la oligomerización y dimerización del etileno. En la metátesis de alquenos, el mecanismo de Chauvin postula el ataque de un alqueno a un catalizador de carbeno metálico electrófilo. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Este trabajo contribuyó a validar el mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.

Metalociclopentadienos y metalabencenos

El metalociclopentadieno o metalol precursor tiene la fórmula L n M(CH) 4 . La mayoría se originan a partir del acoplamiento de dos alquinos en centros metálicos de baja valencia, como los derivados de Co(I) y Zr(II). Los derivados de metales tardíos (Co, Ni) son intermedios en la trimerización de alquinos a arenos catalizada por metales. Los derivados de metales tempranos, es decir, los derivados de Ti y Zr, se utilizan estequiométricamente. [ 4 ] Por ejemplo, el zirconociclopentadieno Cp 2 ZrC 4 Me 4 es un portador útil para C 4 Me 4 2− . [ 8 ] Algunos de los metalociclos más antiguos son los ferroles, que son complejos de dimetalociclopentadieno de la fórmula Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Se derivan del acoplamiento de alquinos, así como de la desulfuración de tiofenos. [ 9 ]

Los metalociclobencenos precursores tienen la fórmula L n M(CH) 5 . Pueden considerarse derivados del benceno en los que un centro CH ha sido reemplazado por un complejo de metal de transición . [ 10 ]

Metalociclopentanos

El metalociclopentano precursor tiene la fórmula L n M(CH 2 ) 4 . Estos compuestos son intermedios en la dimerización, trimerización y tetramerización del etileno catalizadas por metales para dar but-1-eno , hex-1-eno y oct-1-eno , respectivamente. [ 11 ] Los metalociclopentanos se invocan como intermedios en la evolución de catalizadores de metátesis de alquenos heterogéneos a partir de etileno y óxidos metálicos. Se propone que los intermedios de metalociclopentano se isomerizan a metalociclobutanos, que luego eliminan propileno dando el alquilideno. [ 12 ]

Ortometalación

Estructura de un paladaciclo . [ 13 ]

Los metalociclos suelen surgir por ciclación de ligandos donadores que contienen areno, p. ej., arilfosfinas y aminas. Un ejemplo temprano es la ciclación de IrCl(PPh 3 ) 3 para dar el hidruro de Ir(III) correspondiente que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros. [ 14 ] Se sabe desde hace tiempo que el paladio(II) y el platino(II) orto-metalan ligandos aromáticos como el azobenceno , las bencilaminas y las 2-fenilpiridinas. [ 15 ] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por los efectos de los sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold . [ 16 ] Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces ciclometalan mediante la activación de grupos metilo, un ejemplo temprano es la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina. [ 17 ] La formación de metalociclos interfiere con los procesos de activación intermolecular de CH. Por este motivo, se han desarrollado ligandos especializados de tipo " pinza " que resisten la ortometalación.

Referencias

  1. ↑ RJ Klingler; JC Huffman; JK Kochi (1982). "Síntesis, estructura y electroquímica de metalociclobutanos de platino(II)". J. Am. Chem. Soc . 104 (8): 2147– 2157. doi : 10.1021/ja00372a010 .
  2. ↑ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  3. ↑ Jolly, William L. (1989). Química inorgánica moderna (tercera ed.). McCraw-Hill. ISBN  0-07-032760-2.
  4. 1 2 Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Bach, Marc A.; Beweries, Torsten (2007). "Metalociclos de cinco miembros de titanio y circonio: compuestos atractivos para la química organometálica y la catálisis". Chem. Soc. Rev. 36 ( 5): 719– 728. doi : 10.1039/b605734a . PMID 17471397 . 
  5. ↑ "Comunicado de prensa: Premio Nobel de Química 2005" . Consultado el 3 de diciembre de 2009 .
  6. ^ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Makromol. química . 141 : 161– 176. doi : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  7. ↑ Schrock, RR (1986). "Tras la pista de los catalizadores de metátesis". J. Organomet. Chem. 300 ( 1– 2): 249– 262. doi : 10.1016/0022-328X(86)84064-5 .
  8. ↑ Paul J. Fagan, William A. Nugent (1998). "1-Fenil-2,3,4,5-Tetrametilfosfol" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 653  .
  9. ^ G. Dettlaf, E. Weiss "Kristallstruktur, 1 H-NMR- und Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Journal of Organometallic Chemistry 1976, vol. 108, págs. 213-223.
  10. ↑ Bleeke, JR (2001). "Metalabencenos". Chem. Rev. 101 (5): 1205– 27. doi : 10.1021/cr990337n . PMID 11710218 . 
  11. ↑ Dixon, John T.; Green, Mike J.; Hess, Fiona M.; Morgan, David H. (2004). "Avances en la trimerización selectiva de etileno: una visión general crítica". Journal of Organometallic Chemistry . 689 (23): 3641– 3668. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008 .
  12. ↑ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). "Formación de enlaces dobles metal-carbono en estado de alta oxidación". Organometallics . 36 (10): 1884– 1892. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00825 . hdl : 1721.1/115114 .
  13. ↑ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Paladaciclos: nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de Heck de haluros de arilo". Chemistry – A European Journal . 3 (8): 1357– 1364. doi : 10.1002/chem.19970030823 .
  14. ↑ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris(trifenilfosfina)iridio(I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". J. Am. Chem. Soc . 91 (25): 6983– 6994. doi : 10.1021/ja01053a016 .
  15. ↑ Cope, AC; Siekman, RW (1965). "Formación de enlaces covalentes de platino o paladio a carbono por sustitución directa". J. Am. Chem. Soc . 87 (14): 3272– 3273. doi : 10.1021/ja01092a063 .
  16. ↑ Shaw, BL (1975). "Formación de anillos grandes, reacciones de metalación interna y efectos de entropía interna". J. Am. Chem. Soc . 97 (13): 3856– 3857. doi : 10.1021/ja00846a072 .
  17. ↑ Chatt, J.; Davidson, JM (1965). "La tautomería de complejos de areno y fosfina diterciaria de rutenio(0) y la preparación de nuevos tipos de complejos hidruro de rutenio(II)". J. Chem. Soc. : 843. doi : 10.1039/JR9650000843 .
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