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Articulo de referencia

Nitrosación y nitrosilación

La nitrosilación da como resultado una molécula "R" aducida con el grupo N=O. La nitrosación y la nitrosilación son dos nombres para el proceso de conversión de compuestos orgán...

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La nitrosilación da como resultado una molécula "R" aducida con el grupo N=O.

La nitrosación y la nitrosilación son dos nombres para el proceso de conversión de compuestos orgánicos o complejos metálicos [ 1 ] en derivados nitrosos , es decir, compuestos que contienen la funcionalidad R−NO . La sinonimia surge porque la funcionalidad R-NO puede interpretarse de dos maneras diferentes, dependiendo del entorno fisicoquímico:

  • La nitrosilación interpreta el proceso como la adición de un radical nitrosilo NO • . La nitrosilación ocurre comúnmente en el contexto de un metal (por ejemplo, hierro) o un tiol, dando lugar a hierro nitrosilo Fe−NO (por ejemplo, en hemo nitrosilado = nitrosilhemo) o S -nitrosotioles (RSNO).
  • La nitrosación interpreta el proceso como la adición de un ion nitrosonio NO + . La nitrosación ocurre comúnmente con aminas (– NH 2 ), dando lugar a una nitrosamina .

Existen múltiples mecanismos químicos mediante los cuales esto puede lograrse, incluyendo enzimas y síntesis química.

En bioquímica

Las funciones biológicas del óxido nítrico incluyen la S-nitrosilación , la conjugación de NO a tioles de cisteína en proteínas, que es una parte importante de la señalización celular . [ 2 ]

Síntesis orgánica

La nitrosación se realiza típicamente con ácido nitroso , formado por la acidificación de una solución de nitrito de sodio . El ácido nitroso es inestable y para obtener altos rendimientos se requiere una velocidad de reacción rápida. La transferencia de NO + sintón es catalizada por un nucleófilo fuerte, como (en orden de eficacia creciente) cloruro , bromuro , tiocianato o tiourea . De hecho, los productos de nitrosación (meta)estables ( nitritos de alquilo o nitrosaminas ) también pueden nitrosarse en tales condiciones; y los equilibrios pueden desplazarse en cualquier dirección deseada. En ausencia de una fuerza impulsora, los tionitrosos se forman a partir de nitrosaminas, que se forman a partir de ésteres de nitrito, que se forman a partir de ácido nitroso. [ 3 ]

Algún tipo de ácido de Lewis también aumenta la electrofilicidad de los portadores de NO + , pero el ácido no tiene por qué ser de Brønsted: el nitroprusiato , por ejemplo, nitrosato mejor en condiciones neutras a básicas. Las sales de Roussin pueden reaccionar de forma similar, pero no está claro si liberan NO + o NO • . [ 4 ]

En general, el óxido nítrico es un nitrosante débil, a pesar de las reacciones de tipo Traube . Sin embargo, el oxígeno atmosférico puede oxidar el óxido nítrico a dióxido de nitrógeno , que sí produce nitrosación. Alternativamente, los iones cúpricos catalizan la desproporción en NO + y NO− . [ 5 ]

Sobre el esqueleto de carbono

Los compuestos nitrosos , como el nitrobenceno , se preparan típicamente mediante la oxidación de hidroxilaminas :

RNHOH + [O] → RNO + H 2 O

En principio, NO + puede sustituir directamente a un anillo aromático, pero el anillo debe estar sustancialmente activado, ya que NO + es aproximadamente 14 bel menos electrófilo que NO + 2 . [ 6 ] A diferencia de lo que ocurre en las sustituciones aromáticas electrófilas , la liberación de protones al disolvente suele ser la etapa limitante de la velocidad, y la reacción puede suprimirse en condiciones superácidas. [ 7 ]

El exceso de NO + normalmente oxida el producto inicialmente nitroso a un compuesto nitro o sal de diazonio. [ 8 ]

De heteroátomos de calcógeno

Los S -nitrosotioles se preparan típicamente mediante la condensación de un tiol y ácido nitroso : [ 9 ]

RSH + HONO → RSNO + H 2 O

Son propensos a desproporcionarse a los óxidos de disulfuro y nitrógeno . [ 10 ]

Aunque tales cationes no se han aislado, es probable que los reactivos nitrosantes se coordinen con sulfuros sin sustituyente de hidrógeno . [ 11 ]

Los sulfinatos y los ácidos sulfínicos se adicionan dos veces al ácido nitroso , de modo que el producto nitroso inicial (de la primera adición) se reduce a una disulfonilhidroxilamina. Una variante de este proceso con bisulfito es la técnica de producción de hidroxilamina de Raschig . [ 12 ]

Los compuestos O - nitrosos son similares a los compuestos S -nitrosos, pero son menos reactivos porque el átomo de oxígeno es menos nucleofílico que el átomo de azufre. La formación de un nitrito de alquilo a partir de un alcohol y ácido nitroso es un ejemplo común: [ 13 ]

ROH + HONO → RONO + H 2 O

De aminas

Nitrosación de la anilina

Las N - nitrosaminas surgen de la reacción de fuentes de nitrito con compuestos amino . Típicamente, esta reacción ocurre cuando el nitrógeno nucleofílico de una amina secundaria ataca el nitrógeno del ion nitrosonio electrófilo : [ 14 ]

NO 2 − + 2 H + → NO + + H 2 O
R 2 NH + NO + → R 2 N-NO + H +

Si la amina es secundaria, el producto es estable; sin embargo, las aminas primarias se descomponen en ácido para formar el catión diazonio correspondiente , que luego ataca a cualquier nucleófilo cercano. Por lo tanto, la nitrosación de una amina primaria a veces se denomina desaminación . [ 15 ]

Las nitrosaminas secundarias estables son carcinógenas en roedores. Se cree que estos compuestos nitrosan las aminas primarias en el ambiente ácido del estómago, y los iones diazonio resultantes alquilan el ADN, lo que provoca cáncer.

Referencias

  1. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB (2002). "Coordinación y química organometálica de complejos metal-NO". Chem. Rev. 102 ( 1): 935– 991. doi : 10.1021/cr000074t . PMID 11942784 . 
  2. ↑ Mannick, Joan B.; Schonhoff, Christopher M. (7 de julio de 2009). "Revisión: NO significa no y sí: regulación de la señalización celular por nitrosilación de proteínas". Free Radical Research . 38 (1): 1– 7. doi : 10.1080/10715760310001629065 . PMID 15061648. S2CID 21787778 .  
  3. ↑ Williams 1988 .
  4. ↑ Williams 1988 , págs. 202, 206–207.
  5. ↑ Williams 1988 , pp. 27-28 , 209. Williams se refiere a los productos de Traube como "complejos de Drago"; nótese el error tipográfico en la p. 27, que debería referirse a "complejos 2:1".
  6. ↑ Smith, Michael B. (2020). Química orgánica de marzo (8.ª ed.). Wiley. pág. 634.   
  7. ↑ Williams 1988 , págs. 63–70.
  8. ↑ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . págs. 59, 61. ISBN    0-521-26796-X.
  9. ↑ Wang, PG; Xian, M.; Tang, X.; Wu, X.; Wen, Z.; Cai, T.; Janczuk, AJ (2002). "Donadores de óxido nítrico: actividades químicas y aplicaciones biológicas". Chemical Reviews . 102 (4): 1091– 1134. doi : 10.1021/cr000040l . PMID 11942788 . 
  10. ↑ Williams 1988 , págs. 174–175.
  11. ↑ Williams 1988 , págs. 182–183.
  12. ↑ Williams 1988 , págs. 186, 191–2.
  13. ↑ Williams 1988 , págs. 150–151, 177.
  14. ↑ López-Rodríguez, Rocío; McManus, James A.; Murphy, Natasha S.; Ott, Martin A.; Burns, Michael J. (2020-09-18). "Vías para la formación de compuestos N-nitroso: aminas secundarias y más allá" . Organic Process Research & Development . 24 (9): 1558– 1585. doi : 10.1021/acs.oprd.0c00323 . ISSN 1083-6160 . S2CID 225483602 .  
  15. ↑ Williams 1988 , págs. 81–83.
  • Nitrosación de aminas