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Química de organocerio

Estructura de (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce . Código de colores: verde = Ce, gris = C, blanco = H. La química de los organocerios es la ciencia que estudia los compuestos organometálic...

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Estructura de (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce . Código de colores: verde = Ce, gris = C, blanco = H.

La química de los organocerios es la ciencia que estudia los compuestos organometálicos que contienen uno o más enlaces químicos entre el carbono y el cerio . Estos compuestos forman parte de los organolantánidos . La mayoría de los compuestos de organocerio presentan Ce(III) , pero también se conocen algunos derivados de Ce(IV) .

Derivados de alquilo

estructura de Ce(CH 3 ) 6 [ Li(tmeda)] 3 , donde tmeda es (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

Los reactivos de alquilcerio simples son bien conocidos. Un ejemplo es [ Li(tmeda)] 3 Ce(CH 3 ) 6 . [ 1 ]

Aunque se describen como RCeCl₂ , sus estructuras son mucho más complejas. [ 2 ] Además, el disolvente parece alterar la estructura de la solución del complejo, observándose diferencias entre los reactivos preparados en éter dietílico y tetrahidrofurano . Existe evidencia de que el cloruro original forma una especie polimérica en solución de THF, de la forma [Ce( μ -Cl) ₂ (H₂O ) (THF) ₂ ] n , pero se desconoce si este tipo de polímero existe una vez formado el reactivo organometálico. [ 3 ]

derivados de ciclopentadienilo

Los derivados de ciclopentadienilo de Ce están particularmente bien caracterizados. Se han examinado cientos de ellos mediante cristalografía de rayos X. El (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce representado es uno de muchos. [ 4 ]

Algunos de los compuestos organocerio(IV) mejor caracterizados presentan ligandos ciclopentadienilo, por ejemplo Ce(C 5 H 5 ) 3 Cl [ 5 ]

Aplicaciones a la síntesis orgánica

Como reactivos en química orgánica, los compuestos de organocerio se preparan típicamente in situ mediante el tratamiento de tricloruro de cerio con reactivo de organolitio o Grignard. Se han descrito reactivos derivados de reactivos organometálicos de alquilo , alquinilo y alquenilo , así como enolatos . [ 6 ] [ 2 ] [ 7 ] [ 3 ] [ 8 ] La fuente de cerio más común para este propósito es el cloruro de cerio(III) , [ 9 ] que se puede obtener en forma anhidra mediante la deshidratación del heptahidrato disponible comercialmente . La precomplejación con tetrahidrofurano es importante para el éxito de la transmetalación, y la mayoría de los procedimientos implican "agitación vigorosa durante un período de no menos de 2 horas". [ 2 ] Sin embargo, las estructuras representadas (como se muestra a continuación) para el reactivo de organocerio están muy simplificadas.

Ejemplos de diversos reactivos de organocerio reportados anteriormente.
Ejemplos de diversos reactivos de organocerio reportados anteriormente.

Estos reactivos se adicionan 1,2 a cetonas y aldehídos conjugados . [ 10 ] Esta preferencia por la adición directa se atribuye a la oxofilicidad del reactivo de cerio, que activa el carbonilo para el ataque nucleofílico. [ 11 ]

Reacciones

Los reactivos de organocerio se utilizan casi exclusivamente para reacciones de adición, al igual que los reactivos de organolitio y Grignard. Son altamente nucleofílicos , lo que permite adiciones a iminas [ 12 ] en ausencia de catalizadores ácidos de Lewis adicionales , lo que los hace útiles para sustratos en los que las condiciones típicas fallan. [ 2 ]

Nucleofilicidad de los reactivos de organocerio
Nucleofilicidad de los reactivos de organocerio

A pesar de esta alta reactividad, los reactivos de organocerio son casi completamente no básicos , tolerando la presencia de alcoholes y aminas libres , así como protones α enolizables . [ 2 ] [ 7 ]

Tendencias no básicas en reactivos de organocerio
Tendencias no básicas en reactivos de organocerio

Experimentan adición 1,2 en reacciones con electrófilos conjugados . Al mismo tiempo, los reactivos de organocerio pueden utilizarse para sintetizar cetonas a partir de compuestos acilo sin sobreadición, como se observa con los organocupratos . [ 2 ]

Reactividad y selectividad de los compuestos organocerio
Reactividad y selectividad de los compuestos organocerio

Los reactivos de organocerio se han empleado en varias síntesis totales . A continuación se muestra un paso de acoplamiento clave en la síntesis total de la roseofilina , un potente antibiótico antitumoral . [ 3 ]

Síntesis total de roseofilina utilizando un reactivo de organocerio.
Síntesis total de roseofilina utilizando un reactivo de organocerio.

Véase también

Referencias

  1. ^ Berger, Tassilo; Lebón, Jakob; Maichle-Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021). "CeCl 3 / n -BuLi: desentrañando el reactivo de organocerio de Imamoto" . Edición internacional Angewandte Chemie . 60 (28): 15622– 15631. Bibcode : 2021ACIE...6015622B . doi : 10.1002/anie.202103889 . PMC 8362106 . PMID 33905590 .  
  2. 1 2 3 4 5 6 Liu, HJ; Shia, KS; Shang, X.; Zhu, BY (1999), "Compuestos de organocerio en síntesis", Tetrahedron , 55 (13): 3803– 3830, doi : 10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. 1 2 3 Bartoli, G.; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), "Aplicaciones de CeCl 3 como promotor respetuoso con el medio ambiente en química orgánica", Chemical Reviews , 110 (10): 6104– 6143, doi : 10.1021/cr100084g , PMID 20731375 
  4. ↑ Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). "Síntesis, estructura y estudios de RMN de 15N de complejos de lantánidos paramagnéticos obtenidos por reducción de dinitrógeno". Química Inorgánica . 45 (26): 10790– 10798. doi : 10.1021/ic061485g . PMID 17173438 . 
  5. ↑ Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). "La difícil búsqueda de compuestos organocerio(<SCP>iv</SCP>)". Chemical Society Reviews . 46 (22): 6697– 6709. doi : 10.1039/C7CS00147A . PMID 28913523 . 
  6. ↑ Smith, Michael B. (2017-01-01), "Capítulo 11 - Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono: cianuro, aniones alquinos, reactivos de Grignard y reactivos de organolitio" , en Smith, Michael B. (ed.), Síntesis orgánica (Cuarta edición) , Boston: Academic Press, pp. 547–603 , doi : 10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8 , ISBN  978-0-12-800720-4, consultado el 3 de diciembre de 2023
  7. 1 2 Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), "Reactivos de organocerio. Adición nucleofílica a cetonas fácilmente enolizables", Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233– 4236, doi : 10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  8. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. págs. 664–665 . ISBN   978-0387683546.
  9. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 665. ISBN   978-0387683546.
  10. ↑ Imamoto, Tsuneo; Sugiura, Yasushi (1985-04-16). "Adición selectiva 1,2 de reactivos de organocerio(III) a compuestos carbonílicos α,β-insaturados" . Journal of Organometallic Chemistry . 285 (1): C21– C23. doi : 10.1016/0022-328X(85)87395-2 . ISSN 0022-328X . 
  11. ^ Berger, Tassilo; Lebón, Jakob; Maichle-Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (5 de julio de 2021). "CeCl 3 / n -BuLi: desentrañando el reactivo de organocerio de Imamoto" . Edición internacional Angewandte Chemie . 60 (28): 15622– 15631. Bibcode : 2021ACIE...6015622B . doi : 10.1002/anie.202103889 . ISSN 1433-7851 . PMC 8362106 . PMID 33905590 .   
  12. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 666. ISBN   978-0387683546.