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Oxohaluro

En química , los oxohaluros u oxihaluros son un grupo de compuestos químicos con la fórmula química A m O n X p , donde X es un halógeno y A es un elemento distinto de O y X. Lo...

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En química , los oxohaluros u oxihaluros son un grupo de compuestos químicos con la fórmula química A m O n X p , donde X es un halógeno y A es un elemento distinto de O y X. Los oxohaluros son numerosos. [ 1 ] Los oxohaluros moleculares son moléculas , mientras que los oxohaluros no moleculares son polímeros . Algunos oxohaluros de particular importancia práctica son el fosgeno (COCl 2 ), el cloruro de tionilo (SOCl 2 ) y el fluoruro de sulfurilo (SO 2 F 2 ).

Síntesis

Cloruro de cromilo líquido y vapor

Los oxohaluros pueden considerarse compuestos intermedios entre óxidos y haluros . Existen tres métodos generales de síntesis: [ 2 ]

Además, se pueden obtener varios oxohaluros mediante reacciones de intercambio de halógenos y esta reacción también puede conducir a la formación de oxohaluros mixtos como POFCl 2 y CrO 2 FCl .

Propiedades

En relación con el óxido o haluro, para un estado de oxidación dado de un elemento A, si dos átomos de halógeno reemplazan a un átomo de oxígeno, o viceversa , la carga total de la molécula permanece inalterada y el número de coordinación del átomo central disminuye en uno. Por ejemplo, tanto el oxicloruro de fósforo ( POCl₃ ) como el pentacloruro de fósforo ( PCl₅ ) son compuestos covalentes neutros de fósforo en estado de oxidación +5 .

Los oxohaluros de elementos en estados de oxidación elevados pueden ser agentes oxidantes fuertes , con un poder oxidante similar al del óxido o haluro correspondiente. La mayoría de los oxohaluros se hidrolizan fácilmente . Por ejemplo, el cloruro de cromilo se hidroliza a cromato en la reacción de síntesis inversa a la anterior. La fuerza impulsora de esta reacción es la formación de enlaces AO, que son más fuertes que los enlaces A-Cl. Esto proporciona una contribución entálpica favorable al cambio de energía libre de Gibbs para la reacción [ 3 ].

Muchos oxohaluros pueden actuar como ácidos de Lewis . Esto es particularmente cierto en el caso de los oxohaluros con número de coordinación 3 o 4 que, al aceptar uno o más pares de electrones de una base de Lewis , se convierten en 5- o 6-coordinados. Los aniones oxohaluro como [ VOCl₄ ] ²⁻ pueden considerarse complejos ácido-base del oxohaluro ( VOCl₂ ) con más iones haluro actuando como bases de Lewis. Otro ejemplo es VOCl₂ que forma el complejo bipiramidal trigonal VOCl₂ (N(CH₃ ) ₃ ) ₂ con la base trimetilamina . [ 4 ]

Los espectros vibracionales de muchos oxohaluros se han asignado en detalle. Proporcionan información útil sobre las fuerzas relativas de los enlaces. Por ejemplo, en CrO₂F₂ , las vibraciones de estiramiento Cr–O se encuentran en 1006 cm⁻¹ y 1016 cm⁻¹ , y las vibraciones de estiramiento Cr–F en 727 cm⁻¹ y 789 cm⁻¹ . La diferencia es demasiado grande para deberse a las diferentes masas de los átomos de O y F. Más bien, muestra que el enlace Cr–O es mucho más fuerte que el enlace Cr–F. Los enlaces M–O generalmente se consideran enlaces dobles , lo cual se confirma mediante mediciones de las longitudes de enlace M–O. Esto implica que los elementos A y O están unidos químicamente por un enlace σ y un enlace π. [ 5 ]    

Los oxohaluros de elementos en estados de oxidación altos presentan colores intensos debido a las transiciones de transferencia de carga ligando-metal (LMCT). [ 6 ]

teflato de boro.
  Boro
  Oxígeno
  Telurio
  Flúor

Elementos del grupo principal

fluoruro de sulfurilo
F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te)

Grupo de carbono

El carbono forma oxohaluros COX₂ , X = F , Br , y el muy tóxico fosgeno (X = Cl), que se produce industrialmente mediante una reacción catalizada por carbono del monóxido de carbono con el cloro . Es un reactivo útil en química orgánica para la formación de compuestos carbonílicos . [ 7 ] Por ejemplo:

COCl₂ + 2 ROH → CO(OR) ₂ + 2 HCl

El tetrafluoruro de silicio reacciona con agua para producir polímeros de oxifluoruro poco caracterizados, pero una reacción lenta y cuidadosa a -196  °C también produce el hexafluorodisiloxano de oxifluoruro. [ 8 ]

Pnictógenos

El nitrógeno forma dos series de oxohaluros con nitrógeno en estados de oxidación 3, NOX, X = F , Cl , Br y 5, NO 2 X , X = F , Cl. Se forman por halogenación de óxidos de nitrógeno. Nótese que NO 2 F es isoelectrónico con el ion nitrato , NO − 3 . Solo se conocen oxohaluros de fósforo (V). [ 9 ] Ejemplos son el cloruro de fosforilo POCl 3 y el cloruro de pirofosforilo P 2 O 3 Cl 4 .

Calcógenos

El azufre forma oxohaluros [ 10 ] en estado de oxidación +4, como el cloruro de tionilo , SOCl₂ , y en estado de oxidación +6, como el fluoruro de sulfurilo ( SO₂F₂ ) , el cloruro de sulfurilo ( SO₂Cl₂ ) y el tetrafluoruro de tionilo ( SOF₄ ). Todos se hidrolizan fácilmente. De hecho, el cloruro de tionilo puede utilizarse como agente deshidratante , ya que las moléculas de agua se convierten en productos gaseosos, dejando atrás el cloruro sólido anhidro. [ 11 ]

MgCl₂ · 6H₂O + 6 SOCl₂ → MgCl₂ + 6 SO₂ + 12 HCl

El selenio y el telurio forman compuestos similares y también las especies con puente oxo F₅AOAF₅ ( A = S, Se, Te). Son no lineales con un ángulo AOA de 142,5°, 142,4° y 145,5° para S, Se y Te, respectivamente. [ 12 ] El anión de telurio F₅TeO⁻ , conocido como teflato , es un anión grande y bastante estable, útil para formar sales estables con cationes grandes. [ 11 ]

Halógenos

Los halógenos forman diversos oxofluoruros con fórmulas XO₂F (p. ej., fluoruro de clorilo ) , XO₃F ( p. ej., fluoruro de perclorilo ) y XOF₃ , donde X = Cl, Br e I. También se conocen IO₂F₃ e IOF₅ . [ 13 ]

Gases nobles

El xenón forma oxitetrafluoruro de xenón ( XeOF4 ) , dioxidifluoruro de xenón ( XeO2F2 ) y oxidifluoruro de xenón ( XeOF2 ) .

Metales de transición y actínidos

Estructura cristalina de Ti(ClO 4 ) 4 . [ 14 ]
  Titanio
  Cloro
  Oxígeno

A continuación se muestra una selección de oxohaluros conocidos de metales de transición , y en la literatura se encuentran listas más detalladas. [ 15 ] X indica varios haluros, con mayor frecuencia F y Cl.

Estructura de [ Ta 2 OCl 10 ] 2− . Ru, Os forman complejos similares.

Los altos estados de oxidación del metal están determinados por el hecho de que el oxígeno es un agente oxidante fuerte , al igual que el flúor . El bromo y el yodo son agentes oxidantes relativamente débiles, por lo que se conocen menos oxobromuros y oxoyoduros. Las estructuras para compuestos con configuración d 0 se predicen mediante la teoría VSEPR . Así, CrO 2 Cl 2 es tetraédrico , OsO 3 F 2 es bipiramidal trigonal , XeOF 4 es piramidal cuadrado y OsOF 5 es octaédrico . [ 17 ] El complejo d 1 ReOCl 4 es piramidal cuadrado.

Los compuestos [ Ta 2 OX 10 ] 2− y [ M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) tienen dos grupos MX 5 unidos por un átomo de oxígeno puente. [ 18 ] Cada metal tiene un entorno octaédrico. La inusual estructura lineal M−O−M puede racionalizarse en términos de la teoría de orbitales moleculares , lo que indica la presencia de enlaces d π — p π entre el metal y los átomos de oxígeno. [ 19 ] Los puentes de oxígeno están presentes en configuraciones más complejas como M(cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo o W; cp = ciclopentadienilo , η 5 -C 5 H 5 ) [ 20 ] o [ AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [ 21 ]

En la serie de los actínidos, los compuestos de uranilo, como el cloruro de uranilo (UO₂Cl₂) y el [UO₂Cl₄ ] ²⁻ , son bien conocidos y contienen la unidad lineal UO₂ . Existen especies similares para el neptunio y el plutonio . El fluoruro de uranilo es un contaminante que complica el análisis de muestras de hexafluoruro de uranio .

Minerales y compuestos iónicos

Los oxohaluros minerales son raros, pero se conocen algunos, como el oxocloruro de bismuto (BiOCl, bismoclita ) . Otro mineral es la terlinguaíta Hg₂OCl , formada por la meteorización de minerales que contienen mercurio. [ 22 ] La mendipita , Pb₃O₂Cl₂ , formada a partir de un depósito original de sulfuro de plomo en varias etapas, es otro ejemplo de un mineral oxohaluro secundario.

Los elementos hierro , antimonio , bismuto y lantano forman oxocloruros de fórmula general MOCl. También se conocen MOBr y MOI para Sb y Bi. Se han determinado muchas de sus estructuras cristalinas. [ 23 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ↑ La síntesis de compuestos individuales se puede encontrar en Housecroft & Sharpe y Greenwood & Earnshaw en secciones relacionadas con el elemento específico, A
  3. ↑ Greenwood y Earnshaw, pág. 1023
  4. ↑ Greenwood y Earnshaw, pág. 996.
  5. ↑ K. Nakamoto, Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación , 5.ª edición, Parte A, Wiley, 1997 ISBN 0-471-19406-9, Cuadros II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
  6. ↑ Shriver y Atkins, Figura 13.8, pág. 447
  7. ↑ Shriver y Atkins, pág. 358
  8. ↑ Margrave, J. L.; Sharp, K. G.; Wilson, P. W. (9 de septiembre de 1969). "Química del silicio-flúor IX: Reacciones del difluoruro de silicio y del tetrafluoruro de silicio con agua y algunas reacciones del tetrafluorodisiloxano". Journal of the American Chemical Society . 92 (6) (publicado el 25 de marzo de 1970). doi : 10.1021/ja00709a015 .   
  9. ↑ Housecroft y Sharpe, págs. 329–330
  10. ↑ Housecroft y Sharpe, págs. 365–367
  11. 1 2 Shriver y Atkins, pág. 397
  12. ↑ Oberhammer, Heinz; Seppelt, Konrad (1978). "Estructura molecular de F 5 SOSF 5 , F 5 SeOSeF 5 , y F 5 TeOTeF 5 : participación de orbitales d en enlaces entre elementos del grupo principal". Angewandte Chemie International Edition . 17 (1): 69– 70. doi : 10.1002/anie.197800691 .
  13. ↑ Housecroft y Sharpe, pág. 395
  14. ↑ Fourati, Mohieddine; Chaabouni, Moncef; Belin, Claude Henri; Charbonnel, Monique; Pascal, Jean Louis; Potier, Jacqueline (1986). "Un bidentado CLO4 fuertemente quelante. Nueva ruta de síntesis y determinación de la estructura cristalina de Ti(CLO4)". Inorg. Chem . 25 (9): 1386– 1390. doi : 10.1021/ic00229a019 .
  15. ↑ Greenwood y Earnshaw, capítulos 22-25, sección haluros y oxohaluros
  16. ↑ Greenwood y Earnshaw, pág. 993.
  17. ↑ Housectroft y Sharpe, capítulos 21 y 22 ilustran muchas estructuras, incluidas las longitudes de enlace MO y M-Cl.
  18. ^ Dewan, John. DO.; Edwards, Antonio J.; Terneros, Jean Y.; Guerchais, Jacques E. (1997). "Estructuras cristalinas de fluoruro. Parte 28. Bis (tetraetilamonio) μ-oxo-bis [pentafluorotantalato (V)]". J. química. Soc., Dalton Trans. (10): 978– 980. doi : 10.1039/DT9770000978 .{{cite journal}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) . La estructura se ilustra en Housectroft y Sharpe, Figura 22.5.
  19. ↑ Housectroft y Sharpe, Figura 22.15.
  20. ↑ Crossman, Martin C.; Hope, Eric G.; Saunders, Graham C. (1996). "Complejos de teflato de metal ciclopentadienilo (OTeF 5 )". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509– 511. doi : 10.1039/DT9960000509 .
  21. ↑ Strauss, Steven H.; Noirot, Mark D.; Anderson, Oren P. (1985). "Preparación y caracterización de complejos de teflato de plata(I): grupos OTeF 5 puente en estado sólido y en solución". Inorg. Chem . 24 (25): 4307– 4311. doi : 10.1021/ic00219a022 .
  22. ↑ Hillebrand, WF; WT Schaller (1907). "Art. XXVI. Los minerales de mercurio de Terlingua, Texas: Kleinita, Terlinguaíta, Eglestonita, Montroydita, Calomel, Mercurio " . The American Journal of Science . s4-24 (139): 259–274 . doi : 10.2475/ajs.s4-24.141.259 . Consultado el 21 de mayo de 2009 .
  23. ↑ Wells, págs. 390–392

Bibliografía

  • Housecroft, CE y Sharpe, AG Química inorgánica , 2.ª ed., Pearson Prentice-Hall 2005. ISBN 0-582-31080-6
  • Shriver, DF y Atkins, PW. Química inorgánica , 3.ª ed. Oxford University Press, 1999. ISBN 0-19-850330-X
  • Wells, AF (1962). Química inorgánica estructural (3.ª  ed.). Oxford: Clarendon Press. págs. 384–392 . ISBN  0-19-855125-8.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda ) .