Periodinano de Dess-Martin

El periodinano de Dess-Martin ( DMP ) es un reactivo químico utilizado en la oxidación de Dess-Martin , que oxida alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Este periodinano tiene varias ventajas sobre los oxidantes basados en cromo y DMSO , entre las que se incluyen condiciones más suaves (temperatura ambiente, pH neutro), tiempos de reacción más cortos, mayores rendimientos, procedimientos simplificados, alta quimioselectividad, tolerancia a grupos funcionales sensibles y una larga vida útil. Sin embargo, su uso a escala industrial se ve dificultado por su coste y su naturaleza potencialmente explosiva. ^{[ 3 ]} Recibe su nombre de los químicos estadounidenses Daniel Benjamin Dess y James Cullen Martin, quienes desarrollaron el reactivo en 1983. Está basado en IBX , pero debido a los grupos acetato unidos al átomo de yodo central, el DMP es mucho más reactivo que el IBX y mucho más soluble en disolventes orgánicos. ^{[ 4 ]}

Preparación

Se ha determinado que la síntesis más amigable de IBX consiste en tratar el ácido 2-yodobenzoico con oxona en agua, a temperaturas elevadas durante 3 horas. ^{[ 5 ]} Posteriormente, el IBX se acila utilizando las modificaciones de Ireland y Liu ^{[ 6 ]} respecto al procedimiento original. Estas modificaciones permitieron obtener mayores rendimientos y un procedimiento de purificación simplificado. Los sólidos resultantes se pueden obtener mediante filtración y lavado con éter. Ireland y Liu utilizaron una cantidad catalítica de ácido tosílico , lo que permitió que la reacción se completara en menos de 2 horas (en comparación con la síntesis clásica, que requiere 24 horas) y con rendimientos superiores al 90 %.

El método clásico presentado por RK Boeckman y JJ Mullins ^{[ 7 ]} consistía en calentar una solución de bromato de potasio , ácido sulfúrico y ácido 2-yodobenzoico para obtener IBX (1-hidroxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona 1-óxido, ácido 2-yodoxibenzoico ). Posteriormente, el IBX se aciló utilizando ácido acético y anhídrido acético .

Estructura

El DMP tiene una geometría piramidal cuadrada con 4 heteroátomos en posiciones basales y un grupo fenilo apical.

Mecanismo de oxidación

El periodinano de Dess-Martin se utiliza principalmente como oxidante para alcoholes complejos, sensibles y multifuncionales . Una de las razones de su eficacia es su alta selectividad hacia la complejación del grupo hidroxilo , lo que permite que los alcoholes realicen rápidamente el intercambio de ligandos , el primer paso en la reacción de oxidación.

La espectroscopia de RMN de protón ha indicado que el uso de un equivalente de alcohol forma el intermedio diacetoxialcoxiperiodinano. El acetato actúa entonces como base para desprotonar el α-H del alcohol y dar lugar al compuesto carbonílico , el yodano y el ácido acético .

Cuando se utiliza un diol o más de un equivalente de alcohol, se forma acetoxidialcoxiperiodinano. Debido a la naturaleza lábil de este periodinano en particular, la oxidación ocurre mucho más rápido. ^{[ 4 ]}

Schreiber y colaboradores demostraron que el agua aumenta la velocidad de la reacción de oxidación. ^{[ 8 ]} Dess y Martin observaron originalmente que la oxidación del etanol aumentaba cuando había un equivalente adicional de etanol. Se cree que la velocidad de disociación del ligando acetato final del yodo aumenta debido a la capacidad donadora de electrones del grupo hidroxilo (debilitando así el enlace I-OAc). ^{[ 4 ]}

Quimioselectividad

Utilizando las condiciones estándar de periodinano de Dess-Martin, los alcoholes pueden oxidarse a aldehídos/cetonas sin afectar los anillos de furano , sulfuros , éteres vinílicos y amidas secundarias . ^{[ 4 ]} Los alcoholes alílicos se oxidan fácilmente con DMP, que generalmente son difíciles de convertir en sus respectivos carbonilos utilizando los oxidantes típicos. ^{[ 9 ]}

Myers y colaboradores determinaron que el DMP podía oxidar aminoalcoholes N-protegidos sin epimerización (a diferencia de la mayoría de los demás oxidantes, incluida la oxidación de Swern). Estos aminoalcoholes protegidos pueden ser muy importantes en la industria farmacéutica. ^{[ 10 ]}

Los alcoholes bencílicos y alílicos reaccionan más rápido que los alcoholes saturados, ^{[ 4 ]} mientras que el DMP oxida las aldoximas y cetoximas a sus respectivos aldehídos y cetonas, más rápido que un alcohol primario, secundario o bencílico a su respectivo carbonilo. ^{[ 11 ]}

Un ejemplo de la oxidación de Dess-Martin consiste en transformar un alcohol α-β-insaturado sensible en su aldehído correspondiente. Este grupo funcional se ha encontrado en varios productos naturales y, debido a su alta funcionalidad, podría ser un valioso bloque de construcción sintético en la síntesis orgánica. Thongsornkleeb y Danheiser oxidaron este alcohol sensible empleando la oxidación de Dess-Martin y modificando el procedimiento de purificación (dilución con pentanos, lavado con poli( 4-vinilpiridina ) para eliminar el ácido acético generado durante la reacción, filtrado y concentración por destilación). ^{[ 12 ]}

t -Butil DMP

Los alcoholes difluoro y monofluoro son más difíciles de oxidar. Se ha utilizado la oxidación de Swern , pero se requirió un gran exceso de oxidante y, en algunos casos, no se obtuvieron resultados reproducibles. Linderman y Graves ^{[ 13 ]} encontraron que el DMP era eficaz en la mayoría de los casos, pero no toleraba la presencia de grupos funcionales nucleofílicos en el alcohol, ya que estos reaccionaban con el DMP desplazando el acetato. El uso del compuesto que se muestra a continuación produjo los carbonilos deseados con altos rendimientos, ya que la adición del grupo terc -butoxi , debido a su impedimento estérico , minimiza estas reacciones secundarias.

Véase también

Referencias

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Enlaces externos

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