Fenestrane

En química orgánica, un fenestrano es un tipo de compuesto químico con un átomo de carbono cuaternario central que sirve como vértice común para cuatro carbociclos fusionados . ^{[ 1 ]} Pueden considerarse compuestos espiro doblemente unidos. Debido a su tensión e inestabilidad inherentes, los fenestranos son de interés teórico para los químicos. El nombre —propuesto en 1972 por Vlasios Georgian y Martin Saltzman ^{[ 2 ]} — deriva de la palabra latina para ventana , fenestra . Georgian pretendía que "fenestrano" se refiriera únicamente al [4.4.4.4]fenestrano, cuya estructura esquelética se asemeja a ventanas, y Kenneth B. Wiberg denominó a esa estructura específica "panel de ventana". ^{[ 3 ]} Desde entonces , el término fenestrano se ha generalizado para referirse a toda la clase de moléculas que tienen anillos de diversos tamaños. Georgian recomendó el término rosetano para esta clase, basándose en su apariencia estructural como una roseta de flores . ^{[ 3 ]}

Las estructuras dentro de esta clase de compuestos químicos pueden nombrarse según el número de átomos en cada anillo, además de la nomenclatura sistemática de las reglas de nomenclatura de la IUPAC . El miembro más pequeño de la familia, que consta de cuatro anillos de ciclopropano fusionados , es el [3.3.3.3]fenestrano, cuyo nombre sistemático es tetraciclo[2.1.0.0 ^1,3 .0 ^2,5 ]pentano y también se denomina piramidano. El siguiente miembro simétrico, el [4.4.4.4]fenestrano, tiene cuatro anillos de ciclobutano fusionados y su nombre sistemático es tetraciclo[3.3.1.0 ^3,9 .0 ^7,9 ]nonano. Los anillos no tienen por qué ser todos del mismo tamaño, por lo que el [4.4.4.5]fenestrano tiene tres anillos de ciclobutano y un anillo de ciclopentano . Otras modificaciones estructurales varían el nombre como es habitual en la nomenclatura sistemática, así que un [4.6.4.6]fenestradieno tiene dos anillos de ciclobutano y dos anillos de ciclohexano en un patrón alternado y dos unidades de alqueno en la estructura del anillo.

Además de los tamaños de anillo, los fenestranos pueden tener varias combinaciones de geometría cis y trans en cada fusión de anillo. Estos detalles se denotan con los prefijos " c " y " t " en el nombre de la estructura, listados en el mismo orden que los tamaños de anillo. ^{[ 4 ]} Por ejemplo, c , t , c , c -[4.5.5.5]fenestrano tiene una configuración trans en una de las fusiones de ciclopentano/ciclopentano, pero una configuración cis en la otra fusión de ciclopentano/ciclopentano y en ambas fusiones de butanopentano/ciclopentano.

En un caso extremo, ^el átomo de carbono central, que normalmente tendría una geometría molecular tetraédrica para sus cuatro enlaces, se aplana completamente. En la representación de orbitales moleculares para la geometría plano-cuadrada resultante del metano , dos de un total de tres orbitales atómicos de carbono con hibridación sp² forman enlaces regulares con dos de los átomos de hidrógeno como en un alqueno plano . El tercer orbital sp² ^interactúa en un enlace de tres centros y dos electrones con los dos átomos de hidrógeno restantes utilizando solo los electrones de hidrógeno. Dos electrones de valencia de carbono adicionales se sitúan en un orbital ap perpendicular al plano de la molécula. Los cuatro enlaces C–H son iguales debido a la resonancia . Los cálculos in silico muestran que se necesitan de 95 a 250  kcal/mol (de 400 a 1050  kJ/mol) para este proceso.

Uno de los fenestranos con mayor tensión que se han aislado es un [4.4.4.5]fenestrano con ángulos de enlace en el átomo de carbono central de alrededor de 130° (según cristalografía de rayos X ), en comparación con el estándar de 109,45° para átomos tetraédricos. Las longitudes de enlace carbono-carbono también se desvían de las de los alcanos normales. Mientras que el enlace C-C en el etano es de 155  pm, en este fenestrano, los enlaces que se extienden desde el átomo de carbono central se acortan a 149 pm , mientras que los del perímetro se alargan a 159 pm. ^{[ 5 ]}  

Un diterpeno llamado laureneno que contiene un sistema de anillo [5.5.5.7]fenestrano fue el primer fenestrano natural en ser descubierto. ^{[ 6 ] [ 7 ]} El primer fenestrano jamás sintetizado fue un [4.5.5.6]fenestrano: ^{[ 2 ] [ 8 ]}

El piramidano ([3.3.3.3]fenestrano) es el fenestrano más pequeño posible y nunca se ha sintetizado. Si el carbono central fuera tetraédrico, tendría la forma de un espiropentadieno , pero con enlaces adicionales entre los dos anillos de ciclopropilo en lugar de enlaces dobles dentro de ellos. Por otro lado, se han sintetizado los germa- y estannapiramidanos análogos, con grupos trimetilsililo unidos a los vértices, Ge[C ₄ (SiMe ₃ ) ₄ ] y Sn[C ₄ (SiMe ₃ ) _{4 ].} ^{[ 9 ]} Estos adoptan una geometría piramidal cuadrada análoga a la pirámide trigonal del tetraedrano , con el átomo de germanio o estaño en el vértice. Ese átomo tiene una geometría tetraédrica invertida . Según el análisis de resonancia magnética nuclear , los cuatro carbonos de la base de la pirámide se comportan como un anillo aromático .

En un estudio, se sintetizó un [4.5.5.5]fenestrano con un átomo de carbono reemplazado por nitrógeno porque los compuestos aza- y sus sales tienen más probabilidades de formar compuestos cristalinos adecuados para el análisis de rayos X que los alcanos de bajo peso molecular. ^{[ 4 ]} En el paso 1 el haluro de alquilo 1-yodo-3-buteno 1 se convierte en un cuprato de cianozinc 2 (por transmetalación del yoduro de organozinc con cianuro de cobre ) que reacciona en el siguiente paso con 1-nitrociclopenteno 3 en una adición nucleofílica donde el nitronato 4 es capturado por bromuro de fenilselenenilo al intermedio de selenio 5 . La oxidación con peróxido de hidrógeno de 5 produce el nitroalqueno 6 como una mezcla de isómeros syn y anti . Una cicloadición [ 4+2] con éter de enol n -butílico en presencia de trimetilaluminio da el nitronato 7 y una segunda cicloadición [3+2] por calentamiento en presencia de carbonato de potasio da el nitrosoacetal 8. La hidrogenación con níquel Raney da el diol 9 que en una reacción doble de Mitsunobu (con un donador de protones de amina) da el azafenestrano 10 como sal de borano .

En la sal de borano , el ángulo de enlace N–C–C es de 126°.

Un estudio describe una inusual reacción en cascada electrocíclica disrotatoria 8π – conrotatoria 6π que busca minimizar el número de pasos necesarios para sintetizar un fenestrano. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

• Acepentaleno
• Triquinaceno