Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

níquel Raney

El níquel Raney / ˈ r eɪ n iː ˈ n ɪ k əl / , también llamado níquel esponjoso , [ 1 ] es un sólido de grano fino compuesto principalmente de níquel derivado de una aleación de n...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El níquel Raney / ˈ r eɪ n iː ˈ n ɪ k əl / , también llamado níquel esponjoso , [ 1 ] es un sólido de grano fino compuesto principalmente de níquel derivado de una aleación de níquel- aluminio . [ 2 ] [ 3 ] Se conocen varios grados, de los cuales la mayoría son sólidos grises. Algunos son pirofóricos , pero la mayoría se utilizan como suspensiones estables al aire. El níquel Raney se utiliza como reactivo y como catalizador en química orgánica . Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney para la hidrogenación de aceites vegetales. [ 4 ] [ 5 ] Raney Nickel es una marca registrada de WR Grace and Company . Otros productores importantes son Evonik y Johnson Matthey .

Preparación

Preparación de la aleación

Lata de metal brillante con etiquetas de peligro.
El níquel Raney es pirofórico y debe manipularse con cuidado. Este contenedor de envío está lleno de vermiculita para proteger la botella sellada en su interior.

La aleación Ni-Al se prepara disolviendo níquel en aluminio fundido y enfriándolo rápidamente ("templado"). Dependiendo de la proporción Ni:Al, el templado produce varias fases diferentes. Durante el proceso de templado, se añaden pequeñas cantidades de un tercer metal, como zinc o cromo, para potenciar la actividad del catalizador resultante. Este tercer metal se denomina " promotor ". [ 6 ] El promotor transforma la mezcla de una aleación binaria a una ternaria, lo que puede dar lugar a diferentes propiedades de templado y lixiviación durante la activación.

Activación

En el proceso de activación, la aleación, generalmente en forma de polvo fino, se trata con una solución concentrada de hidróxido de sodio . [ 3 ] La reacción de lixiviación simplificada se expresa mediante la siguiente ecuación química :

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O → 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3 H 2

La formación de aluminato de sodio (Na[Al(OH) 4 ]) requiere que se utilicen soluciones de hidróxido de sodio de alta concentración para evitar la formación de hidróxido de aluminio , que de otro modo precipitaría como bayerita . [ 6 ] Por lo tanto, se utilizan soluciones de hidróxido de sodio con concentraciones de hasta 5 M. 

La temperatura utilizada para la lixiviación de la aleación tiene un efecto marcado en las propiedades del catalizador. Comúnmente, la lixiviación se realiza entre 70 y 100  °C. El área superficial del níquel Raney (y catalizadores relacionados en general) tiende a disminuir con el aumento de la temperatura de lixiviación. [ 7 ] Esto se debe a reordenamientos estructurales dentro de la aleación que pueden considerarse análogos a la sinterización , donde los ligamentos de la aleación comenzarían a adherirse entre sí a temperaturas más altas, lo que llevaría a la pérdida de la estructura porosa.

Durante el proceso de activación, el Al se lixivia de las fases NiAl₃ y Ni₂Al₃ presentes en la aleación, mientras que la mayor parte del Ni permanece en forma de NiAl. La eliminación de Al de algunas fases pero no de otras se conoce como " lixiviación selectiva ". Se ha demostrado que la fase NiAl proporciona la estabilidad estructural y térmica del catalizador. Como resultado, el catalizador es bastante resistente a la descomposición ("descomposición", comúnmente conocida como "envejecimiento"). [ 7 ] Esta resistencia permite que el níquel Raney se almacene y reutilice durante un período prolongado; sin embargo, generalmente se prefieren preparaciones frescas para uso en laboratorio. [ 8 ] Por esta razón, el níquel Raney comercial está disponible tanto en formas "activas" como "inactivas".

Antes de almacenarlo, el catalizador puede lavarse con agua destilada a temperatura ambiente para eliminar el aluminato de sodio residual. Se prefiere el agua libre de oxígeno ( desgasificada ) para el almacenamiento, a fin de prevenir la oxidación del catalizador, lo que aceleraría su proceso de envejecimiento y reduciría su actividad catalítica. [ 6 ]

Propiedades

Un gráfico de temperatura frente a porcentaje en peso de níquel en aluminio, que muestra las regiones de estabilidad de varias fases AlNi, Al3Ni, AlNi3 y Al3Ni2.
Diagrama de fases del sistema Ni–Al, que muestra las fases relevantes.
 Micrografía SEM de un catalizador de níquel Raney en la que se observan cristales de 1 a 50 μm.
Primer plano de níquel Raney. Se observan pequeñas grietas de aproximadamente 1 a 100 nm de ancho dentro de los cristales, lo que provoca un aumento de la superficie.

Macroscópicamente, el níquel Raney es un polvo gris finamente dividido. Microscópicamente, cada partícula de este polvo es una malla tridimensional con poros de tamaño y forma irregulares, la gran mayoría de los cuales se crean durante el proceso de lixiviación. El níquel Raney destaca por su estabilidad térmica y estructural , así como por su gran superficie específica ( BET ) . Estas propiedades son resultado directo del proceso de activación y contribuyen a una actividad catalítica relativamente alta .

El área superficial se determina típicamente mediante una medición BET utilizando un gas que se adsorbe preferentemente en superficies metálicas, como el hidrógeno . Mediante este tipo de medición, se ha demostrado que casi toda el área expuesta en una partícula del catalizador tiene Ni en su superficie. [ 6 ] Dado que el Ni es el metal activo del catalizador, una gran área superficial de Ni implica una gran área superficial disponible para que ocurran reacciones simultáneamente, lo que se refleja en una mayor actividad del catalizador. El níquel Raney disponible comercialmente tiene un área superficial promedio de Ni de 100 m² por gramo de catalizador. [ 6 ]

Una alta actividad catalítica, junto con el hecho de que el hidrógeno se absorbe dentro de los poros del catalizador durante la activación, hace del níquel Raney un catalizador útil para muchas reacciones de hidrogenación . Su estabilidad estructural y térmica (es decir, no se descompone a altas temperaturas) permite su uso bajo una amplia gama de condiciones de reacción. [ 9 ] [ 10 ] Además, la solubilidad del níquel Raney es insignificante en la mayoría de los disolventes de laboratorio comunes, con la excepción de ácidos minerales como el ácido clorhídrico, y su densidad relativamente alta (alrededor de 6,5  g  cm − 3 ) [ 1 ] también facilita su separación de una fase líquida una vez completada la reacción.

Aplicaciones

El níquel Raney se utiliza en un gran número de procesos industriales y en síntesis orgánica debido a su estabilidad y alta actividad catalítica a temperatura ambiente. [ 6 ] [ 11 ] [ 12 ]

Aplicaciones industriales

En una aplicación comercial, el níquel Raney se utiliza como catalizador para la hidrogenación del benceno a ciclohexano . En algunos casos, se emplean otros catalizadores heterogéneos, como los que utilizan elementos del grupo del platino . Los metales del grupo del platino tienden a ser más activos y requieren temperaturas más suaves, pero son más caros que el níquel Raney. [ 13 ] El ciclohexano así producido puede utilizarse en la síntesis de ácido adípico , una materia prima empleada en la producción industrial de poliamidas como el nailon. [ 14 ]

Reacción química. El benceno se convierte en ciclohexano por acción del hidrógeno y el níquel Raney. El ciclohexano se oxida posteriormente a ácido adípico.
El níquel Raney cataliza la hidrogenación del benceno a ciclohexano para la producción de precursores de nailon.

Otras aplicaciones industriales del níquel Raney incluyen la conversión de:

Aplicaciones en síntesis orgánica

Desulfuración

El níquel Raney se utiliza en síntesis orgánica para la desulfuración . Por ejemplo, los tioacetales se reducirán a hidrocarburos en el último paso de la reducción de Mozingo : [ 14 ] [ 15 ]

Reacción química: El tioacetal se descompone en etano, sulfuro de níquel y un hidrocarburo bajo la acción del hidrógeno y el níquel Raney.
Ejemplo de desulfuración de tioacetales utilizando níquel Raney

Los tioles [ 16 ] y los sulfuros [ 17 ] pueden eliminarse de compuestos alifáticos , aromáticos o heteroaromáticos. Asimismo, el níquel Raney eliminará el azufre del tiofeno para dar un alcano saturado [ 18 ] .

Reacción química: Reducción del tiofeno bajo la acción de hidrógeno, níquel Raney y metanol.
Reducción de tiofeno por níquel Raney

Reducción de grupos funcionales

Se utiliza típicamente en la reducción de compuestos con enlaces múltiples , como alquinos , alquenos , [ 19 ] nitrilos , [ 20 ] dienos , aromáticos [ 21 ] y compuestos que contienen carbonilo . Además, el níquel Raney reduce los enlaces heteroátomo-heteroátomo, como hidrazinas , [ 22 ] grupos nitro y nitrosaminas. [ 23 ] También se ha utilizado en la alquilación reductiva de aminas [ 24 ] y la aminación de alcoholes.

Al reducir un doble enlace carbono-carbono, el níquel Raney agregará hidrógeno de forma syn . [ 14 ]

También se ha descrito el cobalto Raney.

A diferencia de la naturaleza pirofórica de algunas formas de níquel Raney, los catalizadores basados ​​en siliciuro de níquel representan alternativas potencialmente más seguras. [ 25 ]

Las aleaciones de Raney incluyen FeTi y otras aleaciones sin níquel. Se ha considerado el FeTi para el almacenamiento de hidrógeno a baja presión. [ 26 ] Aldricimica Acta (de Sigma, anteriormente Aldrich) tiene una lista completa de aleaciones de Raney.

Seguridad

Una pegatina cuadrada de color naranja con la imagen de una llama.
El níquel Raney es inflamable.
Una pegatina cuadrada de color naranja con una cruz negra.
El níquel se clasifica como metal "nocivo".

Debido a su gran superficie y al alto volumen de hidrógeno gaseoso que contiene, el níquel Raney seco y activado es un material pirofórico que requiere manipulación en atmósfera inerte . El níquel Raney se suministra normalmente como una suspensión al 50 % en agua. Incluso después de la reacción, el níquel Raney residual contiene cantidades significativas de hidrógeno gaseoso y puede inflamarse espontáneamente al exponerse al aire. [ 27 ]

Además, la exposición aguda al níquel Raney puede causar irritación de las vías respiratorias y las cavidades nasales, y provocar fibrosis pulmonar si se inhala. La ingestión puede causar convulsiones y trastornos intestinales. También puede provocar irritación ocular y cutánea. La exposición crónica puede provocar neumonitis y otros signos de sensibilización al níquel, como erupciones cutáneas ("prurito por níquel"). [ 28 ]

El níquel también está clasificado como posible carcinógeno humano por la IARC (Grupo 2B, categoría 3 de la UE ) y teratógeno , mientras que la inhalación de partículas finas de óxido de aluminio se asocia con la enfermedad de Shaver .

Desarrollo

Murray Raney se graduó como ingeniero mecánico de la Universidad de Kentucky en 1909. En 1915 se unió a la Lookout Oil and Refining Company en Tennessee, donde fue responsable de la instalación de celdas electrolíticas para la producción de hidrógeno, que se utilizaba en la hidrogenación de aceites vegetales. En ese entonces, la industria utilizaba un catalizador de níquel preparado a partir de óxido de níquel(II) . Convencido de que se podían producir mejores catalizadores, alrededor de 1921 comenzó a realizar investigaciones independientes mientras aún trabajaba para Lookout Oil. En 1924 se produjo una aleación de Ni/ Si con una proporción 1:1 , que, tras ser tratada con hidróxido de sodio, resultó ser cinco veces más activa que el mejor catalizador utilizado en la hidrogenación del aceite de semilla de algodón. En diciembre de 1925 se le otorgó una patente por este descubrimiento. [ 29 ]

Posteriormente, Raney produjo una aleación de Ni/Al 1:1 siguiendo un procedimiento similar al utilizado para el catalizador de níquel-silicio. Descubrió que el catalizador resultante era aún más activo y presentó una solicitud de patente en 1926. [ 30 ] Esta es ahora una composición de aleación común para los catalizadores de níquel Raney modernos. [ 2 ] Otras composiciones de aleación comunes incluyen 21:29 Ni/Al y 3:7 Ni/Al. Tanto la actividad como los protocolos de preparación para estos catalizadores varían. [ 2 ] [ 31 ]

Tras el desarrollo del níquel Raney, se consideraron otros sistemas de aleación con aluminio, entre los que destacan el cobre, el rutenio y el cobalto . [ 32 ] Investigaciones posteriores demostraron que añadir una pequeña cantidad de un tercer metal a la aleación binaria potenciaría la actividad del catalizador. Algunos promotores ampliamente utilizados son el zinc, el molibdeno y el cromo . Se ha ideado una forma alternativa de preparar níquel Raney enantioselectivo mediante la adsorción superficial de ácido tartárico . [ 33 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 "Níquel esponjoso" . Agencia Espacial Europea . Archivado del original el 10 de abril de 2017. Recuperado el 7 de noviembre de 2009 .
  2. 1 2 3 4 Nishimura, Shigeo (2001). Manual de hidrogenación catalítica heterogénea para síntesis orgánica (1.ª ed.). Nueva York: Wiley-Interscience . págs. 7–19 . ISBN   978-0-471-39698-7.
  3. 1 2 Billica, Harry; Adkins, Homer (1949). "Catalizador, níquel Raney, W6 (con alto contenido de aluminio e hidrógeno adsorbido)" . Síntesis Orgánicas . 29 : 24. doi : 10.15227/orgsyn.029.0024; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 176  .
  4. ↑ Ver:
    • Raney, Murray, "Método para producir níquel finamente dividido", Archivado el 5 de marzo de 2017 en Wayback Machine Patente estadounidense 1,628,190 (presentada: 14 de mayo de 1926; emitida: 10 de mayo de 1927).
    • MS Wainwright, "3.2 Skeletal metal catalizadores" en: Gerhard Ertl, Helmut Knözinger y Jens Weitkamp, ​​ed.s, Preparation of Solid Catalysts (Weinheim, República Federal de Alemania: Wiley-VCH Verlag, 1999), páginas 28-29.
  5. ↑ Yang, Teng-Kuei; Lee, Dong-Sheng; Haas, Julia (2005). "Níquel Raney". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: John Wiley & Sons . doi : 10.1002/047084289X.rr001.pub2 . ISBN 0-471-93623-5.
  6. 1 2 3 4 5 6 Ertl, Gerhard; Knözinger, Helmut (1997). Preparación de Catalizadores Sólidos . Wiley. págs. 30 a 34. ISBN  3-527-29826-6.
  7. 1 2 Smith, AJ; Trimm, DL (2005). "La preparación de catalizadores esqueléticos". Annu. Rev. Mater. Res. 35 : 127. Bibcode : 2005AnRMS..35..127S . doi : 10.1146/annurev.matsci.35.102303.140758 .
  8. ↑ M. Guisnet, ed. (1993). Heterogeneous catalysis and fine chemicals III: proceedings of the 3rd international symposium . Elsevier. p. 69. ISBN  0-444-89063-7.
  9. ↑ Crawford, Gerald (abril de 2003). "Aleación exótica encuentra un nicho" . Revista Nickel . Consultado el 19 de diciembre de 2006 .
  10. ↑ Carruthers, W (1986). Algunos métodos modernos de síntesis orgánica . Cambridge University Press . págs. 413–414 . ISBN  0-521-31117-9.
  11. ↑ Hauptmann, Heinrich; Walter, Wolfgang Ferdinand (1962). "La acción del níquel Raney sobre los compuestos orgánicos de azufre". Chem. Rev. 62 (5): 347. doi : 10.1021/cr60219a001 .
  12. ↑ "Uso del níquel Raney en síntesis orgánicas" . 2005. Archivado del original el 5 de junio de 2009. Consultado el 1 de agosto de 2009 .
  13. ↑ Campbell, M. Larry (2011). "Ciclohexano". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a08_209.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  14. 1 2 3 Solomons, TW Graham; Fryhle, Craig B. (2004). Química orgánica . Wiley. ISBN 0-471-41799-8.
  15. ↑ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford University Press . ISBN  978-0-19-927029-3.
  16. ↑ Graham, AR; Millidge, AF; Young, DP (1954). "Productos de oxidación del diisobutileno. Parte III. Productos de la apertura del anillo de 1,2-epoxi-2,4,4-trimetilpentano". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 2180. doi : 10.1039/JR9540002180 .
  17. ↑ Gassman, PG; van Bergen, TJ (1988). "Indoles a partir de anilinas: 2-metilindol-5-carboxilato de etilo". Organic Syntheses . doi : 10.15227/orgsyn.056.0072; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 601  .
  18. ↑ Hoegberg, Hans Erik; Hedenstroem, Erik; Faegerhag, Jonas; Servi, Stefano (1992). "Síntesis enantioselectiva de ( S )-2-metil-1-alcanoles mediante reducción de 2-metil-3-(2-tiofeno)propenales mediada por levadura de panadería". J. Org. Chem. 57 (7): 2052–2059 . doi : 10.1021/jo00033a028 .
  19. ↑ Page, GA; Tarbell, DS (1963). "Ácido β-( o -carboxifenil)propiónico" . Organic Syntheses . 34 : 8. doi : 10.15227/orgsyn.034.0008; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 136  .
  20. ↑ Robinson, HC; Snyder, HR (1955). "β-Feniletilamina" . Síntesis Orgánica . 23 : 71. doi : 10.15227/orgsyn.023.0071; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 720  .
  21. ^ Schwenk, E.; Papá, D.; Hankin, H.; Ginsberg, H. (1955). "γ-n-propilbutirolactona y ácido β-(tetrahidrofuril)propiónico" . Síntesis orgánicas . 27 : 68. doi : 10.15227/orgsyn.027.0068; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 742  .
  22. ↑ Alexakis, Alex; Lensen, Nathalie; Mangeney, Pierre (1991). "Ruptura asistida por ultrasonido de enlaces NN en hidrazinas mediante níquel Raney". Synlett . 1991 (9): 625–626 . doi : 10.1055/s-1991-20818 .
  23. ↑ Enders, D.; Pieter, R.; Renger, B.; Seebach, D. (1988). "Alquilación α-sec-nucleofílica: 2-(difenilhidroximetil)pirrolideno" . Organic Syntheses . 58 : 113. doi : 10.15227/orgsyn.058.0113; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 542  .
  24. ↑ Rice, RG; Kohn, EJ (1963). " N , N'- Dietilbencideno" . Organic Syntheses . 36 : 21. doi : 10.15227/orgsyn.036.0021; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 283  .
  25. ↑ Riabchuk, Pavel; Agostini, Giovanni; Pohl, Marga-Martina; Lund, Henrik; Agapova, Anastasiya; Junge, Henrik; Junge, Kathrin; Beller, Matthias (8 de junio de 2018). "Nanocatalizador de siliciuro de níquel intermetálico: un catalizador de hidrogenación general a base de metales no nobles" . Avances científicos . 4 (6) comer0761. Código Bib : 2018SciA....4..761R . doi : 10.1126/sciadv.aat0761 . ISSN 2375-2548 . PMC 5993471 . PMID 29888329 .   
  26. ↑ Shang, Yuanyuan; Liu, Shaofei; Liang, Zhida; Pyczak, Florian; Lei, Zhifeng; Heidenreich, Tim; Schökel, Alexander; Kai, Ji-jung; Gizer, Gökhan; Dornheim, Martin; Klassen, Thomas; Pistidda, Claudio (20 de diciembre de 2022). "Desarrollo de aleaciones sostenibles de FeTi para el almacenamiento de hidrógeno mediante reciclaje" (PDF) . Communications Materials . 3 (1): 101. Bibcode : 2022CoMat...3..101S . doi : 10.1038/s43246-022-00324-5 . ISSN 2662-4443 . 
  27. ↑ Armour, M.-A (2003). Guía para la eliminación de productos químicos peligrosos de laboratorio . CRC Press. pág. 331. ISBN  1-56670-567-3.
  28. ↑ "Ficha de datos de seguridad del aluminuro de níquel" (PDF) . Electronic Space Products International. 1994. Archivado del original (PDF) el 12 de septiembre de 2022.
  29. ↑ US 1563587 , Murray Raney, "Método para preparar material catalítico", publicado el 1 de diciembre de 1925  (catalizador original de níquel-silicio de Raney)
  30. ↑ US 1628190 , Murray Raney, "Método para producir níquel finamente dividido", publicado el 10 de mayo de 1927 
  31. ↑ Urushibara, Yoshiyuki; Nishimura, Shigeo (1957). "Un método para la preparación del catalizador de níquel Raney con mayor actividad" . Bull. Chem. Soc. Jpn. 30 (2): 199. doi : 10.1246/bcsj.30.199 .
  32. ↑ Augustine, Robert L. (1996). Catálisis heterogénea para el químico sintético . CRC Press. págs. 248–249 . ISBN  0-8247-9021-9.
  33. ↑ Bakker, ML; Young, DJ; Wainwright, MS (1988). "Lixiviación selectiva de intermetálicos NiAl 3 y Ni 2 Al 3 para formar níqueles Raney". J. Mater. Sci. 23 (11): 3921– 3926. Bibcode : 1988JMatS..23.3921B . doi : 10.1007/BF01106814 . S2CID 95576771 . 
  • Ficha Internacional de Seguridad Química 0062
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos
  • Artículo de 1941 que describe la preparación de níquel Raney de grado W-2: Mozingo, Ralph (1941). "Catalizador, níquel Raney, W-2" . Organic Syntheses . 21 : 15. doi : 10.15227/orgsyn.021.0015.